一种高顺式功夫酸的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种高顺式功夫酸的合成方法，包括以下步骤：在无氧环境中，将顺式3,3

【技术实现步骤摘要】
一种高顺式功夫酸的合成方法


[0001]本专利技术涉及功夫酸(三氟氯菊酸)合成
，具体涉及一种不对环合化合物进行分离来制备高顺式功夫酸的合成方法。

技术介绍

[0002]三氟氯菊酸是合成高效氯氟氰菊酯等拟除虫菊酯的重要中间体，广泛应用于功夫菊酯、联苯菊酯、氟菊酯等原药的合成。目前国内市场年需求在2000t左右，全球市场需求超过4000t，市场前景良好。印度、日韩、欧美及东南亚等市场高效氯氟氰菊酯销量增长显著，相应对中间体三氟氯菊酸的需求也在增加。因此，农药中间体三氟氯菊酸具有较大的市场需求及经济效益。
[0003]专利CN106008210A中报道了将贲亭酸甲酯与三氟三氯乙烷在氯化亚铜与乙醇胺催化作用下在叔丁醇中回流反应，脱溶蒸馏后得到3,3
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二甲基—4,6,6
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三氯—7,7,7
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三氟庚酸甲酯；3,3
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二甲基—4,6,6
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三氯—7,7,7
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三氟庚酸甲酯与N,N
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二甲基甲酰胺预混合，同时预冷后泵入环路反应器，再与叔丁醇钾与DMF预混合，同时预冷后泵入环路反应器，控制反应温度和压力连续反应，得到的反应物经压滤除去盐，脱溶后得到环化物。随后将环化物在液碱作用下皂化、消去，得到目标产物三氟氯菊酸。
[0004]专利CN106518645A报道了将贲亭酸甲酯和三氯三氟乙烷在氯化亚铜作用下，氮气氛围下加压反应，反应结束脱溶后得到加成反应产物3,3
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二甲基—4,6,6
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三氯—7,7,7
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三氟庚酸甲酯。在预先制得的氢氧化钾的叔丁醇悬浮液中边冷却边滴加N,N
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二甲基乙酰胺，随后滴加加成反应制得的粗酯继续反应，脱溶酸化后得到环合产物。环合产物经过氢氧化钾皂化、烯烃化后，酸化中和得到三氟氯菊酸粗品。
[0005]专利CN106928051A报道了加成反应产物3,3
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二甲基—4,6,6
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三氯—7,7,7
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三氟庚酸甲酯进行皂化反应的方式，与其他专利文献不同的是，该专利采用了加压条件下加相转移催化剂的方式来进行皂化反应，该方式拥有较高的顺式比例与收率。
[0006]综上所述，目前文献报道的功夫酸的合成方法都是以贲亭酸甲酯和1,1,1
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三氟三氯乙烷为原料采用加成反应、关环、皂化、酸化成盐等四步反应进行制备生产，在环合反应阶段时均采用N,N
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二甲基甲酰胺或者N,N
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二甲基乙酰胺和叔丁醇作为溶剂进行环合反应，经过多次重现实验验证后发现，该过程在环合反应过程使用叔丁醇与N,N
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二甲基甲酰胺作为溶剂下，反应制得的环合产物外观较差(基本都是深褐色)，如果不经过提纯分离直接继续后续的消去和皂化，得到的产物外观差(颜色黄色)，属于不合格产物，因此必须对环合产物进行复杂的分离纯化工序才能进行后续的处理，造成不必要的能源物料损耗与人力成本。随着更多的拟除虫菊酯优良品种出现，改进工艺，降低成本已成为拟除虫菊酯产业化的重大课题。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种不对环合化合物进行分离来制备高顺式功夫酸的合
成方法，解决了现有合成技术中环合化合物必须经过非常复杂的分离纯化过程才能进行后续处理，不然得到的产物就会不合格的问题，本专利技术在产物合格的基础上不对环合化合物进行分离纯化处理，减少了合成步骤，节约了合成成本，还提升了产物的品质，值得推广使用。
[0008]本专利技术提供一种高顺式功夫酸的合成方法，包括以下步骤：
[0009]在无氧环境中，将顺式3,3
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二甲基
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4,6,6
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三氯
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7,7,7
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三氟庚酸酯加入到醇类、二甲基甲酰胺以及烷烃形成的混合溶剂中，将其温度降至
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15～
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5℃时加入含有叔丁醇盐的叔丁醇悬浊液形成反应体系；当反应体系中顺式3,3
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二甲基
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4,6,6
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三氯
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7,7,7
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三氟庚酸酯的含量小于0.5％时进行脱溶，得混合液；
[0010]对所述混合液依次进行皂化、酸化以及纯化，得到所述高顺式功夫酸。
[0011]采用上述技术方案，在现有的醇类和二甲基甲酰胺形成的混合溶剂的基础上增加烷烃，三者形成新混合溶剂，有利于提高顺式3,3
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二甲基
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4,6,6
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三氯
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7,7,7
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三氟庚酸酯的环合化，并且得到的混合液的颜色为微黄色至无色之间，只需要除去混合液中的溶剂即可直接用于后续反应。节约了合成时间和合成成本，简化了操作步骤。反应结束后收率更高，产物质量更好，由此提升了工业化生产中的原辅料的利用效率，降低了废弃物处置和排放成本，适合工业化大生产。
[0012]本专利技术中，顺式3,3
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二甲基
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4,6,6
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三氯
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7,7,7
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三氟庚酸酯的含量和贲亭酸甲酯的含量均是指GC(气相色谱)测得的面积归一化法得到的面积含量。
[0013]本专利技术中，所述醇类可以为任意能够与烷烃和N,N
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二甲基甲酰形成均匀混合溶剂的物质，比如叔丁醇、乙二醇、甲醇等或其混合物。本专利技术不对所述醇类的具体种类进行限定。
[0014]本专利技术中，所述烷烃可以为任意能够与醇类和N,N
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二甲基甲酰形成均匀混合溶剂的物质，比如石油醚、环己烷、正己烷等或其混合物。本专利技术不对所述烷烃的具体种类进行限定。
[0015]本专利技术中，所述N,N
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二甲基甲酰胺也可以采用N,N
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二甲基乙酰胺替代或两者的混合物替代。
[0016]本专利技术中，一般情况下，所述醇类、N,N
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二甲基甲酰以及烷烃的体积比为1:0.8～1.2:0.8～1.2；合适地，1:1:1，有利于顺式3,3
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二甲基
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4,6,6
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三氯
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7,7,7
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三氟庚酸酯溶解更加均匀，提高其转化率。
[0017]本专利技术中，一般情况下，所述反应体系的温度为
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3～
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6℃；该反应温度易实现，且安全环保。
[0018]本专利技术中，对反应体系反应结束后只需去除其中的溶剂即可进行后续处理。一般情况下，溶剂的脱出方式可以利用各物质的沸点不同采用减压蒸馏方式这种简单的方式进行分离，不需要对除去溶剂后的剩余物质再进行纯化。
[0019]本专利技术中，所述减压蒸馏方式的温度为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高顺式功夫酸的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：在无氧环境中，将顺式3,3
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二甲基
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4,6,6
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三氯
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7,7,7
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三氟庚酸酯加入到醇类、二甲基甲酰胺以及烷烃形成的混合溶剂中，将其温度降至
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15～
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5℃时加入含有叔丁醇盐的叔丁醇悬浊液形成反应体系；当反应体系中顺式3,3
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二甲基
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4,6,6
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三氯
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7,7,7
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三氟庚酸酯的含量小于0.5％时进行脱溶，得混合液；对所述混合液依次进行皂化、酸化以及纯化，得到所述高顺式功夫酸。2.根据权利要求1所述的高顺式功夫酸的合成方法，其特征在于，所述醇类、二甲基甲酰胺以及烷烃的体积比为1:0.8～1.2:0.8～1.2。3.根据权利要求1所述的高顺式功夫酸的合成方法，其特征在于，所述反应体系的温度为
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3～
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6℃。4.根据权利要求1所述的高顺式功夫酸的合成方法，其特征在于，所述脱溶为通过减压蒸馏方式除去溶剂。5.根据权利要求4所述的高顺式功夫酸的合成方法，其特征在于，所述减压蒸馏方式的温度为20～60℃，压力为
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【专利技术属性】
技术研发人员：康少东，谈平忠，郑守军，谈平安，王利民，胡娜，邓倩，陈琳，孙林杰，
申请(专利权)人：成都化润药业有限公司，
类型：发明
国别省市：