一种氨基树脂载钯纳米催化材料、制备方法及其还原去除水中硒酸盐的方法技术

本发明专利技术公开了一种氨基树脂载钯纳米催化材料、制备方法及其还原去除水中硒酸盐的方法，属于废水处理技术领域。本发明专利技术纳米催化材料基体为氯甲基化聚苯乙烯

【技术实现步骤摘要】
一种氨基树脂载钯纳米催化材料、制备方法及其还原去除水中硒酸盐的方法


[0001]本专利技术涉及废水处理
，具体来说，涉及一种氨基树脂载钯纳米催化材料、制备方法及其还原去除水中硒酸盐的方法。

技术介绍

[0002]硒元素在环境水体中常以高价可溶态的硒酸根[Se(VI)]和亚硒酸根[Se(IV)]形式存在。一般来说，亚硒酸根易与各种金属氧化物/氢氧化物形成稳定的内核络合吸附去除，而硒酸根则通过弱结合的外核络合方式去除，其去除效果受环境水体中其他常见共存离子（氯离子、硫酸根、磷酸根、碳酸根等）和pH等因素干扰严重，是当前处理硒污染水体的重点和难点。
[0003]处理含硒酸盐污染水体的方法有很多，一般可分为物理法、化学法和其他方法，主要包括离子交换法、吸附法、共沉淀法、化学还原法和生物法等。离子交换法/吸附法对硒酸根的选择性较差，去除率受水质影响变化大。共沉淀法需要添加大量化学药剂实现硒酸根的去除，经济成本高，污泥产量大。化学还原法通常使用二价铁化合物或零价铁颗粒还原硒酸根，但铁及其化合物易钝化，限制了该技术的应用发展。生物法由于菌种对温度和相关水利条件敏感性高，不易控制去除效果。就目前来说，加氢催化还原硒酸根是一种简单高效的去除办法，其能够在常温常压下还原硒酸根至低价态加以去除。对于加氢催化还原反应，常采用负载型贵金属催化剂催化还原，这一方法可将纳米金属颗粒固定在吸附剂表面，不仅有效解决了活性组分流失，颗粒团聚，金属溶出等问题，而且可将还原后的硒酸根吸附于材料表面以待后续回收处理，具有十分广阔的研究前景和意义。
[0004]通过在传统多孔修复材料骨架上接枝还原性功能基团并负载催化贵金属，可以实现二者的协同作用，强化污染物的去除效果。根据研究结果发现，氨基树脂载钯纳米催化材料中纳米钯颗粒可接受还原性氨基基团供给的电子实现加氢催化还原硒酸根的功能。该方法既有效克服了金属在还原硒酸根过程中金属溶出的问题，又可以循环利用，受环境因素影响小，具有实际应用价值。目前，通过文献检索，没有相关采用一种氨基树脂载钯纳米催化材料、制备方法及其还原去除水中硒酸盐的方法。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对传统材料选择性吸附差、易金属中毒，及金属溶出等问题，提供了一种氨基树脂载钯纳米催化材料、制备方法及其还原去除水中硒酸盐的方法。该方法可以在高浓度竞争离子（氯离子、硫酸根、磷酸根、碳酸根、硝酸根等）存在情况下，在较宽泛的pH值范围内实现对水体中硒酸根的催化还原去除。反应完成后，依次采用NaOH碱液和硼氢化钠溶液即可对其进行脱附再生，使得纳米催化材料得以再利用。
[0006]本专利技术采用的具体技术方案如下：所述的一种氨基树脂载钯纳米催化材料，所述纳米催化材料的基体为氯甲基化聚
苯乙烯
‑
二乙烯苯共聚物球体，交联度6
‑
10%，粒径分布在0.3
‑
0.9 mm之间，孔径分布在5
‑
80 nm之间，采用乙二胺接枝改性共聚物球体并负载纳米零价钯，使共聚物球体的骨架接枝还原性氨基并负载纳米零价钯。
[0007]所述的一种氨基树脂载钯纳米催化材料的制备方法，包括如下步骤：1）氯甲基化聚苯乙烯
‑
二乙烯苯共聚物即氯球，用乙醇进行索氏提取8
‑
10 h，除去树脂表面残留的化学物质及杂质，然后浸泡于N,N
‑
二甲基甲酰胺DMF中使其充分溶胀；2）将步骤1）溶胀后的氯球基体置于乙二胺/乙醇混合溶液中，在水热条件下进行接枝反应；之后用乙醇进行索氏提取6
‑
10 h，洗去树脂表面和孔道内残留的化学试剂，得到氨基树脂；3）将步骤2）所得氨基树脂加入到钯源和乙醇混合溶液中，在水热条件下浸渍，得到氨基树脂载钯纳米催化材料前驱体；4）对步骤3）所得氨基树脂载钯纳米催化材料前驱体逐滴滴加硼氢化钠溶液反应，将钯元素还原为纳米零价钯，随后真空干燥，即得到氨基树脂载钯纳米催化材料。
[0008]进一步地，步骤2）中，氯球与乙二胺/乙醇混合溶液的投料固液比为1 g: 15
‑
50 mL，所述乙二胺/乙醇混合溶液中乙二胺和乙醇的体积比为1: 1
‑
3: 1，水热反应的温度为50
‑
80℃，反应时间为18
‑
30 h。
[0009]进一步地，步骤3）中，氨基树脂的质量与所述钯源和乙醇混合溶液的体积之比为1 g: 30
‑
50 mL，氨基树脂质量与混合溶液中钯源添加量之比为1 g: 0.2
‑
1.5 mmol，优选1 g: 0.7 mmol；水热条件下的浸渍温度为50
‑
80℃，时间为30
‑
60 min。
[0010]进一步地，步骤4）中，所用硼氢化钠溶液的质量分数为2.0
‑
4.0 wt%，催化材料前驱体与硼氢化钠溶液的固液比为1: 30
‑
80，固液比单位g/mL，反应时间为1
‑
2 h，反应结束后滤出固体并真空干燥，真空干燥的温度为30
‑
70℃。
[0011]进一步地，纳米催化材料上钯的负载量为2.0
‑
14.0 wt%。
[0012]一种氨基树脂载钯纳米催化材料还原去除水中硒酸盐的方法，包括以下步骤：（1）调节含硒酸盐水体的pH，过滤，得到滤液；（2）将氨基树脂载钯纳米催化材料装填在吸附塔中，然后将步骤（1）获得的滤液通过所述填装有氨基树脂载钯纳米催化材料的吸附塔，使含硒酸盐水体和纳米催化材料充分接触，得到处理后的水体；（3）当处理后的水体达到泄漏点后，停止运行，依次采用NaOH碱液和硼氢化钠溶液对饱和失效的纳米催化材料进行洗脱再生；再生后的纳米催化材料重复利用于步骤（2）吸附过程。
[0013]本专利技术采用的氨基树脂载钯纳米催化材料是在氯甲基化聚苯乙烯
‑
二乙烯苯共聚物（即氯球）骨架上接枝氨基基团后，负载钯纳米颗粒所得。钯纳米颗粒具有活泼的化学性质和良好的耐酸碱性，同时其表面可以催化水分子产生还原氢具有良好的还原能力，能将水体中的硒酸根还原至低价态吸附在树脂表面，而还原性氨基基团起到了为钯纳米颗粒提供电子的作用。该纳米催化材料相比于现有报道的零价金属还原材料对环境适应性更强，可进行多次循环利用，实现硒资源回收。同时，通过还原性氨基供电子效应，成功解决常规金属钯催化技术需要通入氢气作为电子供体的技术难题，使得金属钯催化技术在实际应用中得到进一步发展。
[0014]进一步地，步骤（1）中，所述水体pH值调节为3.0
‑
11.0；所述水体中硒酸根的质量浓度为0.2
‑
50.0 mg/L（以Se计），水体中其他共存的阴离子小于硒酸根离子质量浓度的500倍。
[0015]进一步地，步骤（2）中，滤液通过氨基树脂载钯纳米催化材料的处理温度范围为5
‑
45 ℃，滤液本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氨基树脂载钯纳米催化材料，其特征在于，所述纳米催化材料的基体为氯甲基化聚苯乙烯
‑
二乙烯苯共聚物球体，交联度6
‑
10%，粒径分布在0.3
‑
0.9 mm之间，孔径分布在5
‑
80 nm之间，采用乙二胺接枝改性共聚物球体并负载纳米零价钯，使共聚物球体的骨架接枝还原性氨基并负载纳米零价钯。2.如权利要求1所述的一种氨基树脂载钯纳米催化材料，其特征在于，纳米催化材料上钯的负载量为2.0
‑
14.0 wt%。3.如权利要求1所述的一种氨基树脂载钯纳米催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）氯甲基化聚苯乙烯
‑
二乙烯苯共聚物即氯球，用乙醇进行索氏提取8
‑
10 h，除去树脂表面残留的化学物质及杂质，然后浸泡于N,N
‑
二甲基甲酰胺DMF中使其充分溶胀；2）将步骤1）溶胀后的氯球基体置于乙二胺/乙醇混合溶液中，在水热条件下进行接枝反应；之后用乙醇进行索氏提取6
‑
10 h，洗去树脂表面和孔道内残留的化学试剂，得到氨基树脂；3）将步骤2）所得氨基树脂加入到钯源和乙醇混合溶液中，在水热条件下浸渍，得到氨基树脂载钯纳米催化材料前驱体；4）对步骤3）所得氨基树脂载钯纳米催化材料前驱体逐滴滴加硼氢化钠溶液反应，将钯元素还原为纳米零价钯，随后真空干燥，即得到氨基树脂载钯纳米催化材料。4.如权利要求3所述的一种氨基树脂载钯纳米催化材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，氯球与乙二胺/乙醇混合溶液的投料固液比为1 g: 15
‑
50 mL，所述乙二胺/乙醇混合溶液中乙二胺和乙醇的体积比为1: 1
‑
3: 1，水热反应的温度为50
‑
80℃，反应时间为18
‑
30 h。5.如权利要求3所述的一种氨基树脂载钯纳米催化材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中，氨基树脂的质量与所述钯源和乙醇混合溶液的体积之比为1 g: 30
‑
50 mL，氨基树脂质量与混合溶液中钯源添加量之比为1 g: 0.2
‑
1.5 mmol，优选1 g: 0.7 mmol；水热条件下的浸渍温度为50
‑
80℃，时间为30
‑
60 min。6.如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘丙军，俞卉，潘俊尹，陈宁怡，陈都，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：