一种铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法，所述三元正极材料基体为类球状镍钴锰酸锂颗粒，铝酸镧包覆在基体上形成核壳结构。铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料保持了未改性前的形貌，为类球状颗粒，平均粒径为9～12μm，形貌规则，粒径分布均匀；正极材料表面形成铝酸镧包覆层，能够减少过渡金属离子的溶解，抑制材料与电解液的副反应及HF酸的腐蚀，提高材料的循环稳定性。提高材料的循环稳定性。提高材料的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于电池
，尤其涉及一种铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]镍钴锰酸锂三元正极材料凭借其较高的能量密度和工作电压成为最具有发展潜力的锂离子电池正极材料之一，但是，镍钴锰酸锂三元正极材料易于与电解液发生反应，导致过渡金属的溶解，使得锂离子的嵌入位点减少，材料的容量降低。另外，在高度脱锂状态时，材料内部的高价过渡金属离子会与氧负离子发生氧化还原反应，释放出O2，使材料产生安全性问题。因此，为了进一步扩展镍钴锰酸锂三元正极材料的应用范围，镍钴锰酸锂三元正极材料的循环稳定性和安全性还需进一步提高。此外，随着纯电动汽车、混合动力汽车及便携式储能设备对锂离子电池性能要求的不断提高，提高镍钴锰酸锂三元正极材料的高温和高电压性能也显得尤为迫切。
[0003]为了解决上述问题，目前主要采用表面包覆对镍钴锰酸锂三元正极材料进行改性研究。表面包覆能够抑制界面副反应，防止电解质化学侵蚀，减轻过渡金属离子的溶解，稳定材料结构，提高材料的离子和电子导电性，促进界面离子电荷的转移，从而提高镍钴锰酸锂三元正极材料的电化学性能。目前湿法包覆是常用的表面包覆方法，但是湿法包覆会使三元材料与水接触，影响材料性能，尤其对于高镍三元正极材料影响更为重要，且包覆过程中可能会破坏材料表面化学计量比。
[0004]基于上述问题，亟需一种包覆效果好，工艺方法简单，成本低廉，易于工业化生产的包覆改性镍钴锰酸锂三元正极材料。
专利技术内容
[0005]本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0007]一种铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料，所述三元正极材料基体为类球状镍钴锰酸锂颗粒，铝酸镧包覆在基体上形成核壳结构。
[0008]ABO3型钙钛矿氧化物因其具有较高的电/离子电导率和良好的结构稳定性等物理/化学性质而备受关注。铝酸镧(LaAlO3)作为一种ABO3型钙钛矿结构氧化物，具有优异的化学稳定性且在高温下结构稳定，能有效改善高镍三元正极材料的界面稳定性，防止HF的腐蚀。另外，LaAlO3具有较高的离子电导率，这有利于提高锂离子在高镍三元正极材料中的传输，从而提高材料的电化学性能。
[0009]因此，在正极材料表面形成铝酸镧包覆层，能够减少过渡金属离子的溶解，抑制材料与电解液的副反应及HF酸的腐蚀，提高材料的循环稳定性。而且铝酸镧的离子电导率高，有利于充放电循环过程中的锂离子传输，此外，铝酸镧的化学稳定性和热稳定性优异，有利
于提高材料在高电压和高温条件下的电化学性能。
[0010]优选的，所述三元正极材料基体的化学式为LiNi
x
Co
y
Mn
(1
‑
x
‑
y)
O2，其中，0.6＜x＜0.9，0.05＜y＜0.2；所述铝酸镧包覆层的生成量与三元前驱体基体材料质量比为0.01～0.1：1，包覆层限制在纳米级。
[0011]在同一个技术构思下，本专利技术还提供一种铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012](1)制备镍钴锰氢氧化物前驱体；
[0013](2)制备铝酸镧前驱体；
[0014](3)将步骤(1)制得的镍钴锰氢氧化物前驱体和步骤(2)制得的铝酸镧前驱体与锂源混合均匀后，在氧化气氛下，进行两段式烧结，冷却至室温，得铝酸镧包覆的镍钴锰酸锂三元正极材料。
[0015]铝酸镧熔点大于2000℃，锂源中氢氧化锂熔点462℃，两段式烧结有利于锂扩散并制备正极材料。因此利用前驱体混锂两段式烧结制备正极材料的同时，将混合均匀的铝酸镧包覆层均匀的包覆在材料表面，能够很好地保证形成核壳型结构三元正极材料。
[0016]优选的，步骤(1)所述制备镍钴锰氢氧化物前驱体具体为：在保护气氛下，将镍钴锰溶液加入装有氨水溶液且预热的连续搅拌反应釜中，加入络合剂和沉淀剂，搅拌进行共沉淀反应后，陈化，过滤，洗涤，干燥，得镍钴锰氢氧化物前驱体；所述镍源为可溶性镍盐，所述钴源为可溶性钴盐，所述锰源为可溶性锰盐；所述络合剂为氨水溶液，所述氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或几种。
[0017]反应容器为连续搅拌反应釜，三元前驱体材料在料浆中生长受温度影响，加入前需先预热搅拌反应釜45℃
‑
55℃，以保证生长温度和搅拌条件。
[0018]优选的，所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍，及其水合物中的一种或几种；所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴，及其水合物中的一种或几种；所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰，及其水合物中的一种或几种。
[0019]优选的，所述步骤(1)中，所述溶液中，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.1～3.0mol/L，所述镍源中镍、钴源中钴和锰源中锰的摩尔比为6～9:0.5～2.0:0.5～2.0。
[0020]优选地，步骤(1)中，所述溶液中，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.1～3.0mol/L(更优选1.5～2.5mol/L)。若金属离子的浓度过低，则不利于后续沉淀过程，且沉淀时间较长，不利于提高生产效率；若金属离子的浓度过高，则不利于金属盐的完全溶解。
[0021]优选地，步骤(1)中，所述混合溶液的加料速度为80～120mL/h(更优选90～110mL/h)。若加料速度过快，则会导致pH变化范围较大，使得沉淀剂难以对金属离子进行有效的沉淀，不利于控制反应过程晶核的形成及其生长，若加料速度过慢，则颗粒容易团聚，同时也不利于提高生产效率。
[0022]优选地，步骤(1)中，反应釜中氨水溶液、氢氧化物沉淀剂溶液、金属溶液的体积比为0.1～10:1～2:1～2。在所述加料比例下，有利于结晶过程晶粒的形成与晶体生长。
[0023]优选地，步骤(1)中，所述氨水溶液的摩尔浓度为0.1～5.0mol/L。若氨水溶液的摩尔浓度过低，则金属离子难以完全络合，若氨水溶液的摩尔浓度过高，则不利于金属离子形成氢氧化物沉淀。
[0024]优选地，步骤(1)中，用氨水调节反应体系氨水浓度保持在0.1～5.0mol/L。
[0025]优选地，步骤(1)中，用于调节反应体系氨水浓度的氨水的质量浓度为25～28％。
[0026]优选地，步骤(1)中，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系的pH值保持在10～12。在所述pH值下，更有利于控制颗粒生长速度不会过快或过慢。
[0027]优选地，步骤(1)中，所述氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度为1.0～7.0mol/L(更优选4.0～6.0mol/L)。若氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度过高或过低，都不能准确的控制。
[0028]优选的，所述步骤(1)中，所述保护气氛为氮本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料基体为类球状镍钴锰酸锂颗粒，铝酸镧包覆在基体上形成核壳结构。2.如权利要求1所述的铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料基体的化学式为LiNi
x
Co
y
Mn
(1
‑
x
‑
y)
O2，其中，0.6＜x＜0.9，0.05＜y＜0.2；所述铝酸镧包覆层的生成量与三元前驱体基体材料质量比为0.01～0.1：1。3.一种如权利要求1或2所述铝酸镧包覆镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备镍钴锰氢氧化物前驱体；(2)制备铝酸镧前驱体；(3)将步骤(1)制得的镍钴锰氢氧化物前驱体和步骤(2)制得的铝酸镧前驱体与锂源混合均匀后，在氧化气氛下，进行两段式烧结，冷却至室温，得铝酸镧包覆的镍钴锰酸锂三元正极材料。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述制备镍钴锰氢氧化物前驱体具体为：在保护气氛下，将镍钴锰溶液加入装有氨水溶液且预热的连续搅拌反应釜中，加入络合剂和沉淀剂，搅拌进行共沉淀反应后，陈化，过滤，洗涤，干燥，得镍钴锰氢氧化物前驱体；所述镍源为可溶性镍盐，所述钴源为可溶性钴盐，所述锰源为可溶性锰盐；所述络合剂为氨水溶液，所述氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或几种。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍，及其水合物中的一种或几种；所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴，及其水合物中的一种或几种；所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰，及其水合物中的一种或几种。6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述溶液中，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.1～3.0mol/L，所述镍源中镍、钴源中钴和锰源中锰的摩尔比为6～9:0.5～2.0:0.5～2.0；所述溶液的加料...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭学益，毛高强，童汇，焦雯，喻万景，田庆华，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：