一种硅基负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种硅基负极材料及其制备方法，包括碳气凝胶复合材料，碳气凝胶复合材料以碳气凝胶为基体，碳气凝胶的孔隙中沉积有氧化亚硅。制备方法包括以下步骤：在真空条件下，将硅和二氧化硅的混合物进行加热气化，得气态含硅物，然后使所述气态含硅物进入至温度在700℃以下的碳气凝胶中，在碳气凝胶的孔隙中沉积氧化亚硅，制备得到碳气凝胶复合材料。使用本发明专利技术制备方法形成的硅基负极材料，氧化亚硅可以较均匀的分布在碳气凝胶的孔隙中，碳和硅结合紧密，所制备的硅基负极材料应用在锂离子电池中倍率和膨胀性能有明显的提升。离子电池中倍率和膨胀性能有明显的提升。离子电池中倍率和膨胀性能有明显的提升。

【技术实现步骤摘要】
一种硅基负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种硅基负极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池用氧化亚硅负极材料一般先由硅和二氧化硅按1:1的比例在反应炉中制备成大块的前驱体材料，再粉碎成大小合适的粉体，经CVD沉积碳包覆后形成氧化亚硅负极材料再与石墨混合一起应用于锂离子电池中。这种工艺制备的氧化亚硅负极材料表面为沉积碳包覆，再机械混合添加石墨，硅和碳之间结合较弱，一体性较差，倍率和膨胀性能也较差。

技术实现思路

[0003]本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种硅基负极材料及其制备方法，使用本专利技术制备方法形成的硅基负极材料，氧化亚硅可以较均匀的分布在碳气凝胶的孔隙中，碳和硅结合紧密，所制备的硅基负极材料应用在锂离子电池中倍率和膨胀性能有明显的提升。
[0004]为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0005]一种硅基负极材料，包括碳气凝胶复合材料，所述碳气凝胶复合材料以碳气凝胶为基体，所述碳气凝胶的孔隙中沉积有氧化亚硅。本专利技术，氧化亚硅直接沉积于碳气凝胶的孔隙中，可使氧化亚硅和碳结合紧密。
[0006]优选的，所述硅基负极材料还包括包覆于碳气凝胶复合材料外的碳包覆层。该碳包覆层可以修饰碳气凝胶复合材料的表面，在电池应用中，可改善材料与电解液的相容性，提升首次库伦效率，提升材料的电子电导，改善倍率性能等。
[0007]优选的，所述碳气凝胶复合材料的粒径D50为1
‑
25μm；所述氧化亚硅较均匀分布于碳气凝胶的孔隙中，所述碳气凝胶的孔隙中氧化亚硅的填充率为35
‑
75％。
[0008]作为一个总的专利技术构思，本专利技术提供了一种上述硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：在真空条件下，将硅和二氧化硅的混合物进行加热气化，得气态含硅物，然后使所述气态含硅物进入至温度在700℃以下的碳气凝胶中，在碳气凝胶的孔隙中沉积氧化亚硅，制备得到碳气凝胶复合材料。
[0009]通过本专利技术上述制备方法，硅和二氧化硅的混合物产生的气态含硅物(蒸汽)在碳气凝胶中在遇冷沉积，生成氧化亚硅直接与多孔的碳气凝胶结合，形成氧化亚硅/碳气凝胶良好的网格互嵌结构，氧化亚硅均匀的镶嵌在碳气凝胶的孔隙中，形成SiO
x
/C结构。
[0010]优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：
[0011]1)将硅和二氧化硅的混合物置于真空烧结炉一侧的物料仓中，将碳气凝胶置于真空烧结炉另一侧的沉积仓中；沉积仓和物料仓相连通；上述真空烧结炉为一氧化硅升华炉；
[0012]2)对真空烧结炉一侧的物料仓加热，使得硅和二氧化硅的混合物加热气化，得气态含硅物；对真空烧结炉另一侧的沉积仓持续抽真空，并持续通冷却水对沉积仓进行冷却，
使碳气凝胶的温度后续持续保持在700℃以下；对于在沉积仓通冷却水，可带走凝华热并加快氧化亚硅的凝华，该部分循环冷却水的温度一般控制在35℃及以下；
[0013]3)在持续抽真空条件下，气态含硅物扩散进入至温度在700℃以下的碳气凝胶中，在碳气凝胶的孔隙中沉积氧化亚硅，制备得到碳气凝胶复合材料。
[0014]优选的，步骤1)中，所述沉积仓的内壁设置有龙骨内衬，所述龙骨内衬中放置有不锈钢筛网，所述碳气凝胶平铺于不锈钢筛网上；所述碳气凝胶的平铺厚度小于3mm。
[0015]上述龙骨内衬可托住不锈钢筛网，呈悬空状。碳气凝胶平铺在不锈钢筛网上(筛网目数以100目为宜)，可以增大与气态含硅物的接触面积。同时，由于碳气凝胶粉体的表面能作用，在静止状态下，粉体材料并不会从不锈钢筛网中漏出，而不锈钢筛网的孔隙却可以让气态含硅物很好的通过筛孔沉积到碳气凝胶内部，极大的增加气态含硅物与碳气凝胶的接触面，促使气态含硅物快速的扩散并沉积到碳气凝胶内部，形成碳气凝胶复合材料。另外，沉积仓内部内衬龙骨和不锈钢筛网可对称设置，多层的排布能增加空间利用率。
[0016]优选的，步骤2)中，对沉积仓持续抽真空并通冷却水进行冷却持续整个反应过程，抽真空的真空度为0.1
‑
10Pa；对物料仓加热的温度为1000
‑
2000℃。
[0017]优选的，所述制备方法还包括以下步骤：将所述碳气凝胶复合材料在保护气氛下采用有机碳源气体进行CVD包覆，包覆温度为700
‑
1100℃，包覆时间为0.5
‑
2h，得到所述硅基负极材料；所述有机碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙烷、丙炔、丙酮中的一种或多种。经上述CVD包覆后，材料表面缺陷明显降低，进一步改善电子电导以及和电解液的相容性。
[0018]优选的，所述碳气凝胶(原料)的比表面积为1000
‑
2000m2/g；所述碳气凝胶的孔隙率为20％
‑
60％；所述碳气凝胶中的孔隙包括微孔、介孔、大孔；所述碳气凝胶中，大孔占孔隙总量的40％以上。碳气凝胶在1000
‑
2000m2/g的比表面积之间存在充足的大孔等，且能保持较好的机械强度，此时，气态含硅物可较好的沉积到孔隙中，且基体不易剥离。比表面积＞2000m2/g时，则碳气凝胶基体强度受损，导致最终材料物理性能劣化；比表面积＜1000m2/g，则碳气凝胶大孔和通孔数量偏少，气态含硅物难以较好的进行渗入和沉积。
[0019]气态含硅物渗入碳气凝胶孔径中时，需克服毛细管力，当大孔含量在40％以上时，气态含硅物渗入阻力显著减小，可较为顺利的沉积到碳气凝胶的孔中，尤其是大孔中。虽然不一定所有的孔都能沉积到氧化亚硅，但未沉积到氧化亚硅的孔却可以很好的提供材料的膨胀空间，可以进一步的提升材料的循环膨胀性能。
[0020]优选的，所述硅和二氧化硅的混合物中，所述硅和二氧化硅的摩尔比为0.8
‑
1.2:1，所述硅和二氧化硅的粒度为0.1
‑
20μm；所述硅和二氧化硅的混合物的总质量与碳气凝胶的质量比为1:(1.2
‑
3)。上述1:(1.2
‑
3)的比例可以使获得的碳气凝胶复合材料的物理和化学性能综合指标更契合电池应用标准，此时所获得碳气凝胶复合材料比表面积适中，一般＜50m2/g，材料的综合容量和首效也更适用。进一步优选的，所述硅和二氧化硅粉末的粒度为3
‑
5μm。
[0021]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0022]1、目前纯硅的硅基负极材料，理论容量高达4200mAh/g，远高于商用的石墨材料372mAh/g，但纯硅材料膨胀高达300％，循环劣化明显，单纯的氧化亚硅原料虽然膨胀有所降低，但电子电导也存在不足。碳气凝胶具有丰富的孔洞，且是良好的电子导体，采用碳气
凝胶作为沉积基体，氧化亚硅沉积在碳气凝胶的孔隙中，可以很好的综合硅的高容量和碳的高导电性，极大的改善材料的膨胀和循环性能。
[0023]2、本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅基负极材料，其特征在于，包括碳气凝胶复合材料，所述碳气凝胶复合材料以碳气凝胶为基体，所述碳气凝胶的孔隙中沉积有氧化亚硅。2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料还包括包覆于碳气凝胶复合材料外的碳包覆层。3.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述碳气凝胶复合材料的粒径D50为1
‑
25μm；所述碳气凝胶的孔隙中氧化亚硅的填充率为35
‑
75％。4.一种如权利要求1
‑
3中任一项所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在真空条件下，将硅和二氧化硅的混合物进行加热气化，得气态含硅物，然后使所述气态含硅物进入至温度在700℃以下的碳气凝胶中，在碳气凝胶的孔隙中沉积氧化亚硅，制备得到碳气凝胶复合材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：1)将硅和二氧化硅的混合物置于真空烧结炉一侧的物料仓中，将碳气凝胶置于真空烧结炉另一侧的沉积仓中；沉积仓和物料仓相连通；2)对真空烧结炉一侧的物料仓加热，使得硅和二氧化硅的混合物加热气化，得气态含硅物；对真空烧结炉另一侧的沉积仓持续抽真空，并持续通冷却水对沉积仓进行冷却，使碳气凝胶的温度后续持续保持在700℃以下；3)在持续抽真空条件下，气态含硅物扩散进入至温度在700℃以下的碳气凝胶中，在碳气凝胶的孔隙中沉积氧化亚硅，制备得到碳气凝胶复合材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述沉积仓的内壁设置有龙骨内衬，所述龙骨内衬中放置有不锈钢...

【专利技术属性】
技术研发人员：王双，陈功哲，汤刚，杨乐之，曹景超，涂飞跃，
申请(专利权)人：长沙矿冶研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：