一种水系锌离子二次电池正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种水系锌离子二次电池正极材料及其制备方法和应用，属于金属离子电池技术领域。本发明专利技术的技术方案要点为：以有机物和石墨材料为碳源，采用原位固相合成技术制备了MnO/MnOS/C复合材料，进一步通过功能性金属元素掺杂，有效提高了复合材料的循环稳定性能和倍率性能。本发明专利技术制备的MnO/MnOS/C复合材料或金属掺杂型MnO/MnOS/C复合材料应用在水系锌离子二次电池正极时，其表现出优越的倍率性能以及超长的循环稳定性能，该复合材料的制备过程非常简单，容易实现规模化生产。容易实现规模化生产。容易实现规模化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种水系锌离子二次电池正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锌离子二次电池
，具体涉及一种水系锌离子二次电池正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着科技的不断进步和经济的不断发展，人们对能源的需求逐渐增大。但传统化石能源的开发利用面临的问题尤其明显，如资源枯竭、气候变暖与环境污染。发展太阳能、风能与潮汐能等可再生能源，是解决不可再生能源所面临的突出问题与保障人类可持续发展的必然趋势。但在目前应用比较广泛的能源储存器件中，锂离子电池由于成本相对较高、安全性能相对较低而不能很好地适应大规模储能的发展需求。因此，发展新型的水系电池具有重要的实际意义。
[0003]水系锌离子二次电池是近年来兴起的一种新型二次电池，具有高能量密度、高功率密度、安全、价格低廉、制备工艺简单等特点。水系锌离子电池主要由正负两个电极、集流体、隔膜和电解液四个部分组成，其中，对水系锌离子电池电化学性能影响最大的因素是正极材料，而如何获取性能更优的正极材料，是科研人员竭力攻克的难题。
[0004]在水系锌离子二次电池中，锰基正极材料因其能量密度高、储量丰富而备受关注。然而，导电性较差和在电解液环境中结构稳定性较弱的性质制约了该锰基正极材料的进一步发展。研究发现，通过整合不同的活性组分，构筑具有异质结构的电极材料，在不同相之间存在的异质界面会引发协同效应，促进电子和离子的扩散传输，有效提升电极材料的可逆容量和倍率性能。除此之外，对电极材料进行碳包覆处理可以稳定电极与电解液接触界面。到目前为止，MnO材料的异质结构处理与碳材料相结合的方法已经取得了很大的进展，但制约其发展的一个关键因素是制备材料的步骤繁琐，效率相对较低。因此，寻找简单高效且能够大规模制备锰基复合材料的合成策略是目前促进水系锌离子二次电池发展的重要手段。

技术实现思路

[0005]本专利技术解决的技术问题是提供了一种水系锌离子二次电池正极材料及其制备方法，采用该正极材料制备的水系锌离子二次电池具有较高的比能量、优异的倍率性能和出色的循环使用寿命。
[0006]本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案：一种水系锌离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：步骤S1，将硫酸锰或硫酸锰和功能性金属盐分散于去离子水中配制成混合盐溶液，其中功能性金属盐为硫酸镍、硫酸钴、硫酸铜、硫酸矾、硫酸钼、硫酸钛、硫酸铝、硫酸铋、硫酸锑、硫酸镱、硫酸钇、硫酸铒或硫酸镧中的一种或多种；步骤S2，将有机碳源分散于去离子水中配制成有机碳源溶液，其中有机碳源为丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、柠檬酸、丙烯酸盐、抗坏血酸或葡萄糖中的一种或多种；
步骤S3，将步骤S1得到的混合盐溶液和步骤S2得到的有机碳源溶液混合均匀并干燥制得前驱体；步骤S4，在惰性气氛下，将步骤S3得到前驱体于500
‑
800℃热处理1
‑
24h，研磨，过筛后得到水系锌离子二次电池正极材料或金属掺杂型水系锌离子二次电池正极材料。
[0007]进一步限定，当加入硫酸锰时，硫酸锰与有机碳源的质量比为10:1~20；当加入硫酸锰和功能性金属盐时，硫酸锰、功能性金属盐与有机碳源的质量比为10:0.1~5:1~20。
[0008]一种水系锌离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：步骤S1，将硫酸锰和石墨碳源或硫酸锰、功能性金属盐和石墨碳源混合并通过高能球磨制备出前驱体，其中石墨碳源为废旧锂离子电池石墨基负极材料、天然石墨或人造石墨中的一种或多种，功能性金属盐为硫酸镍、硫酸钴、硫酸铜、硫酸矾、硫酸钼、硫酸钛、硫酸铝、硫酸铋、硫酸锑、硫酸镱、硫酸钇、硫酸铒或硫酸镧中的一种或多种；步骤S2，在惰性气氛下，将步骤S1得到的前驱体于500
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800℃热处理1
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24h，粉碎，过筛后得到水系锌离子二次电池正极材料或金属掺杂型水系锌离子二次电池正极材料。
[0009]进一步限定，当加入硫酸锰和石墨碳源时，硫酸锰与石墨碳源的质量比为10:1~10；当加入硫酸锰、功能性金属盐和石墨碳源时，硫酸锰、功能性金属盐与石墨碳源的质量比为10:1~10:0.1~5。
[0010]一种水系锌离子二次电池正极材料，其特征在于是由上述方法制得的，其中水系锌离子二次电池正极材料为MnO/MnOS/C复合材料，金属掺杂型水系锌离子二次电池正极材料中掺杂的功能性金属元素为Ni、Co、Cu、V、Mo、Ti、Al、Bi、Sb、Yb、Y、Er或La中的一种或多种。
[0011]一种水系锌离子二次电池正极板，其特征在于：所述水系锌离子二次电池正极板是由上述水系锌离子二次电池正极材料制备而成的。
[0012]进一步限定，所述水系锌离子二次电池正极板包括正极基体及设置于正极基体上或内部的活性物质，该活性物质由以下重量百分配比的原料制备而成：水系锌离子二次电池正极材料50%
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90%、导电剂1%
‑
40%和粘结剂0.5%
‑
10%。
[0013]一种水系锌离子二次电池正极板的制备方法，其特征在于具体步骤为：首先将50wt%
‑
90wt%的水系锌离子二次电池正极材料、1wt%
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40wt%的导电剂和0.5wt%
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10wt%的粘结剂混合均匀，再加入到溶剂N
‑
甲基吡咯烷酮中，搅拌混合均匀制成活性物质浆料，然后将制得的活性物质浆料涂覆在正极基体上，经过烘干，压片，冲切，焊接极耳，制得水系锌离子二次电池正极板。
[0014]进一步限定，所述导电剂为导电石墨、科琴黑、导电炭黑、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种；所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯；所述正极基体为穿孔钢带、三维立体钢带、不锈钢网、发泡铁或钛网。
[0015]一种水系锌离子二次电池，包括电池壳体及密封于电池壳体内的极板组和电解液，其中极板组包括正极板、负极板和隔膜，其特征在于：所述正极板采用上述的水系锌离子二次电池正极板。
[0016]本专利技术与现有技术相比具有以下优点和有益效果：本专利技术制备的水系锌离子二次电池正极材料通过碳材料的包覆或掺杂以及S的掺杂作用，极大改善了其充放电循环过程中的结构稳定性和倍率性能，改善了材料的容量性能，明显地改善电极的导电性，减小电化
学极化，改善电池的倍率性能和循环稳定性能。通过控制合成原料的质量比，达到控制材料中MnO和MnOS的比例。通过硫元素和碳元素的协同作用，可以使得该正极材料的0.1A g
‑1电流密度下放电克容量达到335.1mAh g
‑1，4A g
‑1电流密度下放电克容量达到83.6mAh g
‑1。该正极材料在2A g
‑1电流密度下3000次循环后容量保持率为90.36%，库伦效率接近100%。采用该新型正极材料制备的水系锌离子二次电池具有较高的比能量、优异的倍率性能和较好的循环使用寿命。
附图说明
[0017]图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水系锌离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：步骤S1，将硫酸锰或硫酸锰和功能性金属盐分散于去离子水中配制成混合盐溶液，其中功能性金属盐为硫酸镍、硫酸钴、硫酸铜、硫酸矾、硫酸钼、硫酸钛、硫酸铝、硫酸铋、硫酸锑、硫酸镱、硫酸钇、硫酸铒或硫酸镧中的一种或多种；步骤S2，将有机碳源分散于去离子水中配制成有机碳源溶液，其中有机碳源为丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、柠檬酸、丙烯酸盐、抗坏血酸或葡萄糖中的一种或多种；步骤S3，将步骤S1得到的混合盐溶液和步骤S2得到的有机碳源溶液混合均匀并干燥制得前驱体；步骤S4，在惰性气氛下，将步骤S3得到前驱体于500
‑
800℃热处理1
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24h，研磨，过筛后得到水系锌离子二次电池正极材料或金属掺杂型水系锌离子二次电池正极材料。2.根据权利要求1所述的水系锌离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：当加入硫酸锰时，硫酸锰与有机碳源的质量比为10:1~20；当加入硫酸锰和功能性金属盐时，硫酸锰、功能性金属盐与有机碳源的质量比为10:0.1~5:1~20。3.一种水系锌离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：步骤S1，将硫酸锰和石墨碳源或硫酸锰、功能性金属盐和石墨碳源混合并通过高能球磨制备出前驱体，其中石墨碳源为废旧锂离子电池石墨基负极材料、天然石墨或人造石墨中的一种或多种，功能性金属盐为硫酸镍、硫酸钴、硫酸铜、硫酸矾、硫酸钼、硫酸钛、硫酸铝、硫酸铋、硫酸锑、硫酸镱、硫酸钇、硫酸铒或硫酸镧中的一种或多种；步骤S2，在惰性气氛下，将步骤S1得到的前驱体于500
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800℃热处理1
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24h，粉碎，过筛后得到水系锌离子二次电池正极材料或金属掺杂型水系锌离子二次电池正极材料。4.根据权利要求3所述的水系锌离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：当加入硫酸锰和石墨碳源时，硫酸锰与石墨碳源的质量比为10:1~10；当加入硫酸锰、功能性金属盐和石墨碳源时，硫酸锰、功能性金属盐与石墨碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：上官恩波，王颖超，赵岩，栗林坡，牛艳丽，陈明星，齐静，吴呈珂，王志涛，王利媛，郝霞，李晶，李全民，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：