一种MOFs材料的孔道调节方法技术

本发明专利技术涉及一种MOFs材料的孔道调节方法，属于多孔材料改性技术领域。所述方法首先将高氮含能盐溶于溶剂中得到盐溶液；然后将MOFs材料置于所述盐溶液中搅拌分散，得到的固体洗涤、真空干燥后进行高温处理，处理结束后冷却，得到一种孔道调节后的MOFs材料。所述方法得到的孔道调节后的MOFs材料可保持原始MOFs材料骨架结构的完整性，同时可有效降低MOFs材料的比表面积及孔径大小。比表面积及孔径大小。比表面积及孔径大小。

【技术实现步骤摘要】
一种MOFs材料的孔道调节方法


[0001]本专利技术涉及一种MOFs材料的孔道调节方法，属于多孔材料改性


技术介绍

[0002]金属有机骨架(MOFs)材料是一类由无机金属节点和有机连接体组装而成的多孔材料，当前已在气体储存和分离、多相催化、传感和生物医学领域获得广泛应用。尽管MOFs材料已显示出广泛应用的潜力，但是面对当前工业技术上日益增长的高标准和严要求依旧有待提升。例如，许多传统MOFs材料通常表现出孔径小于2nm的微孔，这种尺寸的孔径限制了其对大分子的去除和吸附，也限制了其在多相催化和客体传递等方面的应用。MOFs材料的性能和应用主要由化学组成和骨架结构两方面决定。MOFs材料的化学组成包括构成该材料的金属中心原子和无机配体的种类，而其骨架结构主要由孔径分布、孔道尺寸和比表面积等性质决定。对于大多数MOFs材料而言，可选择的配位金属种类有限，而合成新的具有应用潜力的有机配体难度较大且不可控，因此如何调节MOFs材料的骨架结构来实现其性能和应用的提升是当前亟需解决的一大问题。
[0003]高氮含能化合物的分子结构中含有大量的N
‑
N键和C
‑
N键，具有高的正生成焓，分子中的高氮低碳氢含量使其容易达到氧平衡。近年来，高氮杂环含能化合物与阴离子形成的高氮含能盐受到人们的广泛关注，高氮含能盐因具有比高氮含能化合物更低的蒸气压和更高的密度被广泛应用于含能领域。目前尚无将高氮含能盐用于多孔材料孔道调节中的相关报道。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种MOFs材料的孔道调节方法。
[0005]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0006]一种MOFs材料的孔道调节方法，所述方法步骤如下：
[0007](1)将高氮含能盐溶于溶剂中，得到高氮含能盐溶液，其中，所述溶剂为溶解高氮含能盐但不溶MOFs的溶剂；
[0008](2)将金属有机骨架(MOFs)材料置于所述高氮含能盐溶液中，搅拌分散，搅拌时间为1～24h，过滤，将得到的固体物质洗涤，真空干燥，得到中间产物；
[0009](3)将所述中间产物进行高温处理，处理结束后冷却，得到一种孔道调节后的MOFs材料；其中，高温处理的温度比中间产物热重分析(TG)曲线中第一阶段分解结束温度高30℃以上；高温处理的保温时间为1h以上。
[0010]优选的，步骤(1)中所述高氮含能盐为5,5
′‑
联四唑
‑
1,1
′‑
二氧羟铵盐(TKX
‑
50)、叠氮化钠(NaN3)、5
‑
硝基四唑铵盐(NTTA)、3,5
‑
二硝基
‑
1,2,4
‑
三唑铵盐(DNTA)和偶氮四唑钠盐(ATTZ
‑
S)中的一种以上。
[0011]优选的，步骤(1)中所述溶剂为去离子水纯度以上的水或N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)；所述高氮含能盐溶液的浓度大于等于0.4mg/mL。
[0012]优选的，当步骤(1)中以去离子水纯度以上的水为溶剂，则步骤(2)中用去离子水纯度以上的水洗2～3次；当步骤(1)中以DMF为溶剂，则步骤(2)中洗涤时先用二氯甲烷、甲醇和丙酮中的一种以上浸泡10～20min，再洗涤2～3次。
[0013]优选的，步骤(2)中所述MOFs材料为沸石咪唑酯骨架结构(ZIF)材料或莱瓦希尔骨架(MIL)材料。
[0014]优选的，步骤(2)中所述MOFs材料与高氮含能盐的质量比为3:1～2。
[0015]优选的，步骤(2)中搅拌温度为25～40℃，搅拌时间6～8h；真空干燥温度为80～90℃，干燥时间10～12h。
[0016]优选的，步骤(3)中高温处理的温度比中间产物TG曲线中第一阶段分解结束温度高30～50℃；高温处理的保温时间为1.5～2h。
[0017]优选的，步骤(3)中在氮气或惰性气体保护下进行。
[0018]优选的，步骤(1)中所述高氮含能盐为TKX
‑
50，步骤(2)中所述MOFs材料为ZIF材料，步骤(3)中高温处理温度为300～350℃，保温时间为1.5～2h。
[0019]有益效果
[0020]本专利技术所述方法通过将高氮含能盐用于MOFs材料孔道调节中，借助于高氮含能盐的高能阴离子与MOFs材料的金属中心原子之间的强配位相互作用，实现MOFs材料化学结构的修饰，再利用高氮含能盐中的高能阴离子与MOFs材料原始配体之间的热稳定性差异，通过高温烧结使得高氮含能盐中的高能阴离子分解爆炸，进而实现MOFs材料孔道的调节。所述方法操作简单，效率高。
[0021]本专利技术所述方法得到的孔道调节后的MOFs材料可保持原始MOFs材料骨架结构的完整性，同时可有效降低MOFs材料的比表面积及孔径大小。
[0022]进一步的，本专利技术所述方法中当采用的高氮含能盐为TKX
‑
50，MOFs材料为ZIF材料时，得到孔道调节后的材料中可出现中孔结构。
附图说明
[0023]图1为实施例1所述ZIF
‑
8材料孔道调节前的晶体结构示意图。
[0024]图2为实施例1所述ZIF
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8材料孔道调节前后的粉末X射线衍射(XRD)图。
[0025]图3为实施例1所述ZIF
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8材料孔道调节前的N2等温吸附曲线和孔径分布曲线。
[0026]图4为实施例1所述ZIF
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8材料孔道调节后的N2等温吸附曲线和孔径分布曲线。
[0027]图5为实施例1所述ZIF
‑
8材料孔道调节前的扫描电子显微镜(SEM)图。
[0028]图6为实施例1所述ZIF
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8材料孔道调节后的SEM图。
[0029]图7为实施例2所述NTTA、孔道调节前的ZIF
‑
8材料和中间产物的红外光谱测试结果。
[0030]图8为实施例3所述DNTA、孔道调节前的ZIF
‑
8材料和中间产物的红外光谱测试结果。
[0031]图9为实施例4所述ATTZ
‑
S、孔道调节前的ZIF
‑
8材料和中间产物的红外光谱测试结果。
[0032]图10为实施例5所述NaN3、孔道调节前的MIL
‑
100(Fe)材料和中间产物的红外光谱测试结果。
[0033]图11为实施例6所述TKX
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50、孔道调节前的MIL
‑
100(Fe)材料和中间产物的红外光谱测试结果。
具体实施方式
[0034]下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细的说明。
[0035]以下实施例中：
[0036](1)若非特指所采用的原料和设备等均可从市本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种MOFs材料的孔道调节方法，其特征在于：所述方法步骤如下：(1)将高氮含能盐溶于溶剂中，得到高氮含能盐溶液，其中，所述溶剂为溶解高氮含能盐但不溶MOFs的溶剂；(2)将MOFs材料置于所述高氮含能盐溶液中，搅拌分散，搅拌时间为1～24h，过滤，将得到的固体物质洗涤，真空干燥，得到中间产物；(3)将所述中间产物进行高温处理，处理结束后冷却，得到一种孔道调节后的MOFs材料；高温处理的温度比中间产物TG曲线中第一阶段分解结束温度高30℃以上；高温处理的保温时间为1h以上。2.如权利要求1所述的一种MOFs材料的孔道调节方法，其特征在于：步骤(1)中：所述高氮含能盐为5,5
′‑
联四唑
‑
1,1
′‑
二氧羟铵盐、叠氮化钠、5
‑
硝基四唑铵盐、3,5
‑
二硝基
‑
1,2,4
‑
三唑铵盐和偶氮四唑钠盐中的一种以上；所述溶剂为去离子水纯度以上的水或DMF；步骤(2)中：所述MOFs材料为ZIF材料或MIL材料。3.如权利要求2所述的一种MOFs材料的孔道调节方法，其特征在于：当步骤(1)中以去离子水纯度以上的水为溶剂，则步骤(2)中用去离子水纯度以上的水洗2～3次；当步骤(1)中以DMF为溶剂，则步骤(2)中洗涤时先用二氯甲烷、甲醇和丙酮中的一种以上浸泡10～20min，再洗涤2～3次。4.如权利要求1所述的一种MOFs材料的孔道调节方法，其特征在于：步骤(1)中：所述高氮含能盐溶液的浓度大于等于0.4mg/mL；步骤(2)中：所述MOFs材料与高氮含能盐的质量比为3:1～2。5.如权利要求1所述的一种MOFs材料的孔道调节方法，其特征在于：步骤(2)中：搅拌温度为25～40℃，搅拌时间6～8h；真空干燥温度为80～90℃，干燥时间10～12h；步骤(3)中：高温处理的温度比中间产物TG曲线中第一阶段分解结束温度高30～50℃；高温处理的保温时间为1.5～2h。6.如权利要求1所述的一种MOFs材料的孔道调节方法，其特征在于：步骤(1)中：所述高氮含能盐溶液的浓度大于等于0.4mg/mL；步骤(2)中：所述MOFs材料与高氮...

【专利技术属性】
技术研发人员：李生华，彭盼盼，庞思平，魏子皓，丁宁，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：