一种基于溶剂辅助两相合成策略改良金团簇的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于溶剂辅助两相合成策略改良金团簇的制备方法，包括：首先向氯金酸溶液中加入辅助溶剂和甲苯溶液，然后加入苯硫酚钠溶液，于室温下反应，待充分反应后，再加入氢氧化钠溶液；向上述反应体系中加入硼氢化钠溶液，于室温下进行还原反应，得到Au@SPh金纳米团簇溶液；对Au@SPh金纳米团簇溶液进行纯化干燥后，即可得到固体粉末状的Au@SPh金纳米团簇。本发明专利技术成功地使用低毒性原料苯硫酚钠实现了Au@SPh金团簇的合成，避免了使用剧毒性的苯硫酚，降低了生产安全风险与合成门槛。降低了生产安全风险与合成门槛。降低了生产安全风险与合成门槛。

【技术实现步骤摘要】
一种基于溶剂辅助两相合成策略改良金团簇的制备方法


[0001]本专利技术属于改良合成纳米材料领域，具体涉及一种基于溶剂辅助两相合成策略改良金团簇的制备方法。

技术介绍

[0002]随着经济不断发展，作为国民经济最重要的支柱之一化学工业的工业化进程逐步加快。化学为世界经济发展和人类生活水平提高做出重大贡献的同时，其在工业生产过程中无可避免会产生污染，对人类的生存环境造成破坏。在此背景之下，绿色化学这一概念被提出，目的是用化学的技术和方法减少或停止那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用与产生。绿色化学技术代表着传统化学工业、材料化学的共同发展趋势。
[0003]金作为广为熟知的贵金属，有着良好的化学性质惰性，优异的生物相容性等特点。金团簇是由几个至几百个金原子组成，尺寸通常在三纳米以下。它的结构由两部分组成，一是内部的金原子组成的内核，二是外层金原子与保护配体形成的外壳。当团簇尺寸接近电子的费米波长时，其准连续能级会变为离散能级或者能隙变宽，其光、热、磁、电、催化及超导特性都会表现与大尺寸粒子具有显著差异的物理化学特性。同时，金团簇是介于独立分子与大纳米颗粒的中间物质状态，其具有可调的几何以及电子结构，改变内核组成以及丰富多样的表面配体修饰，可以赋予金团簇不同的性质。如蛋白质或者多肽为保护配体的金团簇在调控蛋白质构象病，以及治疗神经炎症中有着出色的表现，以三苯基膦等具有大刚性苯环结构保护的金团簇则具有优异的荧光表现。
[0004]Aux(SPh)y金纳米团簇目前已有相关文献报道其在催化方面的应用，如Jing等人(Rongchao Jin et al,Journal of The American Chemical Society,2014)发现一种具有热稳定性Au99(SPh)42团簇，能将硝基苯甲醛选择性氢化为硝基苯甲醇，并对一系列硝基苯甲醛衍生物有着高催化活性。Li等人(Gao Li et al,Nanoscale,2015)通过将Au102(SPh)44负载在二氧化钛上，通过亚碘酰苯氧化剂将硫化物选择性氧化成亚砜，结果表明其具有高的催化活性。
[0005]现有合成Aux(SPh)y金纳米团簇的技术通常采用Brust
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Schiffrin合成法，使用含巯基配体进行合成，其主要思路为：首先通过季铵盐等相转移催化剂，将水相中的三价金离子转移至有机相当中，使得金离子与有机相中的苯硫酚结合，形成与苯基硫醇桥接的一价金络合物；最后在有机相中通过硼氢化钠还原，成核生长形成相应的金团簇。但是，这种合成方法采用苯硫酚作为合成原料，苯硫酚作为剧毒物质，原料管控严格，导致实现Aux(SPh)y金纳米团簇工业化生产困难，并且在生产合成中不可避免的会引起健康风险，需要严格保证生产安全。同时，通过此种方法合成往往需要在高温，惰性气体氛围下进行。因此寻找一种可替代苯硫酚、高效、低能耗合成Aux(SPh)y金团簇的方法成为有待解决的技术问题。

技术实现思路

[0006]为了克服上述现有
技术介绍
的不足之处，本专利技术提供了一种基于溶剂辅助两相合成策略改良金团簇的制备方法，该种方法采用溶剂辅助两相合成策略，通过搭建水相
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有机相传质通道，使得水溶性物质和水不溶性物质可以在反应过程中在两相间迁移，解决了苯硫酚钠为水溶性物质，但是在与金离子配位后变为水不溶性的问题，成功地使用低毒性原料苯硫酚钠实现了Au@SPh金团簇的合成，避免了使用剧毒性的苯硫酚，降低了生产安全风险与合成门槛。同时该种方法解决了传统方法需要高温，惰性气体氛围等问题，反应条件更为温和，生产能耗低，合成流程简单。
[0007]为实现上述目的，本专利技术通过下述技术方案实现：
[0008]本专利技术提供一种基于溶剂辅助两相合成策略改良金团簇的制备方法，包括：
[0009]首先向氯金酸溶液中加入辅助溶剂和甲苯溶液，然后加入苯硫酚钠溶液，于室温下反应，待充分反应后，再加入氢氧化钠溶液；
[0010]向上述反应体系中加入硼氢化钠溶液，于室温下进行还原反应，得到Au@SPh金纳米团簇溶液；
[0011]对Au@SPh金纳米团簇溶液进行纯化干燥后，即可得到固体粉末状的Au@SPh金纳米团簇。
[0012]其中，氯金酸溶液的制备方法为：称取氯金酸三水合物溶于超纯水和乙腈当中，制得氯金酸溶液。苯硫酚钠溶液的制备方法为：称取苯硫酚钠粉末溶于超纯水中，制得苯硫酚钠溶液。氢氧化钠溶液的制备方法为：称取氢氧化钠溶于水中，制得氢氧化钠水溶液。
[0013]优选地，氯金酸、苯硫酚钠和硼氢化钠的摩尔比为1：(3
‑
6)：(1.5
‑
3)。进一步地，氯金酸、苯硫酚钠和硼氢化钠的摩尔比为1：5：2。
[0014]优选地，辅助溶剂为乙腈或乙醇。
[0015]优选地，辅助溶剂和甲苯的体积比为(1：1)
‑
(5：7)。
[0016]优选地，加入苯硫酚钠溶液后反应时间为30
‑
50min。进一步地，加入苯硫酚钠溶液后反应时间为40min。
[0017]优选地，加入硼氢化钠溶液后反应时间为2.5
‑
3.5h。进一步地，加入硼氢化钠溶液后反应时间为3h。
[0018]优选地，氢氧化钠溶液浓度为0.5
‑
0.8M。进一步地，氢氧化钠溶液浓度为0.5M。加入适量氢氧化钠溶液，可以调控反应速率。
[0019]优选地，对Au@SPh金纳米团簇溶液的纯化干燥具体步骤为：将Au@SPh金纳米团簇溶液高速离心分相，取上层溶液，然后过滤，随后置于设定温度水浴锅中静置，静置后将溶液旋蒸干，采用甲醇洗涤离心，弃置上清液，取沉淀物用二氯甲烷溶解，再次离心，取上清液旋蒸，重复三次，最后将旋蒸完产物真空干燥得固体粉末样品。
[0020]进一步地，水浴锅温度为35
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45℃，静置时间为1.5
‑
2.5h。进一步优选地，水浴锅温度为40℃，静置时间为2h。
[0021]进一步地，过滤采用0.22μm尼龙滤膜进行过滤。
[0022]与现有技术相比，本专利技术的优点及有益效果如下：
[0023]本专利技术的主要思路为：先将氯金酸与适量乙腈(或乙醇)混合，随后加入一定量的甲苯溶液作为一价金络合物的承接相；然后向该体系中加入苯硫酚钠水溶液，由乙腈或者
乙醇作为传质通道将水不溶性的一价金络合物及时转移至承接相中，加入适量的氢氧化钠溶液条件反应速率，最后通过硼氢化钠将一价金络合物在水相
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有机相界面上还原成核生长，形成的金团簇溶解于有机相当中。
[0024]本专利技术选择辅助溶剂用作相转移剂来制备该种金团簇，利用苯硫酚钠具有水溶性且易电离，且金离子与硫离子比钠离子与硫离子在水溶液中结合力更大的特点，使得苯基硫醇桥接的一价金络合物在水相中形成。然后采用乙腈等高极性的有机溶剂作为相转移辅助溶剂，选用于产物极性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于溶剂辅助两相合成策略改良金团簇的制备方法，其特征在于，包括：首先向氯金酸溶液中加入辅助溶剂和甲苯溶液，然后加入苯硫酚钠溶液，于室温下反应，待充分反应后，再加入氢氧化钠溶液；向上述反应体系中加入硼氢化钠溶液，于室温下进行还原反应，得到Au@SPh金纳米团簇溶液；对Au@SPh金纳米团簇溶液进行纯化干燥后，即可得到固体粉末状的Au@SPh金纳米团簇。2.根据权利要求1所述的基于溶剂辅助两相合成策略改良金团簇的制备方法，其特征在于，氯金酸、苯硫酚钠和硼氢化钠的摩尔比为1：(3
‑
6)：(1.5
‑
3)。3.根据权利要求2所述的基于溶剂辅助两相合成策略改良金团簇的制备方法，其特征在于，氯金酸、苯硫酚钠和硼氢化钠的摩尔比为1：5：2。4.根据权利要求1所述的基于溶剂辅助两相合成策略改良金团簇的制备方法，其特征在于，辅助溶剂为乙腈或乙醇。5.根据权利要求1或4所述的基于溶剂辅助两相合成策略改良金团簇的制备方法，其特征在于，辅助溶剂和甲苯的体积比为(1：1)
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(5：7)。6.根据权利要求1所述的基于溶剂辅助两...

【专利技术属性】
技术研发人员：高冠斌，邓昱周，孙涛垒，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：