一种含笼型倍半硅氧烷的聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含笼型倍半硅氧烷(Double

【技术实现步骤摘要】
一种含笼型倍半硅氧烷的聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及聚酰亚胺薄膜材料
，尤其涉及一种含笼型倍半硅氧烷(POSS)的聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺(PI)作为一种高性能高分子材料，凭借其在电子、微电子、光电等领域的良好表现，在学术界与工业界备受关注。然而，传统的芳香族聚酰亚胺的性能还不足以满足电子微电子技术的飞速发展对材料提出的种种新要求。为了进一步改善聚酰亚胺的机械性能和电性能，多面体低聚笼型倍半硅氧烷(POSS)吸引了诸多研究者的关注。将POSS引入聚酰亚胺基材中不仅可以提高材料的热性能和介电性能，同时还能获得更好的阻燃抗原子氧等能力。但是含POSS的聚酰亚胺受到制备成本与单体合成工艺繁琐的限制而一直无法广泛应用。
[0003]笼型倍半硅氧烷(POSS)，为Si和O元素构成纳米尺寸的笼型结构，具有良好的耐热性；其中空结构，由于能够向聚合物基体中引入纳米尺度的孔隙，能够降低纳米复合材料的介电常数；外围有机基团可增强与聚合物基体间的相容性。近年来，POSS已成为有机－无机纳米复合电介质材料领域的研究热点。POSS还具有多种构型，例如八乙烯基笼型倍半硅氧烷(T8
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POSS)、八氨基笼型倍半硅氧烷(OAPS)、双夹板齐聚倍半硅氧烷(DDSQ)等。
[0004]CN113667158A公开了一种低介电聚酰亚胺基复合薄膜及其制备方法和应用，其在聚酰亚胺基薄膜制备过程中掺杂纳米POSS颗粒作为填料，降低所得聚酰亚胺基薄膜的介电常数，但是POSS在基体中无法以纳米尺寸分散，性能提升有限。
[0005]具有单反应官能团的POSS，其活性反应基团可以与多种高分子链上的基团反应，得到种类繁多性能各异的接枝共聚物，CN104610341A公开了单反应官能团POSS作为分子链封端剂制备硅氧烷封端的高分子材料。
[0006]多反应官能团的POSS可以作为热固型高分子材料的交联剂，也可以凭借其与聚合物基材良好的相容性与聚合物共混制备复合材料，CN111286076A公开了以氨丙基
‑
POSS作为交联剂并改性的聚酰亚胺气凝胶，所述气凝胶在废气、废水的处理，保温与隔热，催化剂吸附领域中具有具有高吸附性能、疏水性能以及一定的柔韧性。
[0007]CN 113248709公开了一种聚酰亚胺，由二胺单体与二酐单体制备得到；所述二胺单体包括POSS二胺与含吡啶结构的二胺，其中所述POSS为T8构型，所述聚酰亚胺同时具有低收缩性及高强度，并测试了所述聚酰亚胺在1kHz条件下的介电常数在2.13
‑
2.59之间。
[0008]对于聚酰亚胺薄膜的介电性能通常用介电常数和介电损耗予以评价，目前，现有技术中低介电常数聚酰亚胺薄膜的研究基本集中在kHz条件下，对于5G场景GHz条件下低介电常数、低介电损耗的聚酰亚胺薄膜的开发是一个未知领域，当下的低介电聚酰亚胺薄膜不能得到很好的应用。
[0009]基于上述存在的技术问题，本专利技术采用原位聚合法，将POSS通过化学键合引入PI中，制备出具有低介电常数和低介电损耗的聚酰亚胺薄膜，可用于5G电子封装材料及屏蔽
材料。

技术实现思路

[0010]基于
技术介绍
存在的问题，本专利技术意外地发现，DDSQ构型的笼型倍半硅氧烷(POSS)改性的聚酰亚胺薄膜在10GHz频率下，具有低介电常数，更加意外地还发现，其在10GHz频率下具有低的介电损耗。上述薄膜材料在维持了较好的力学性能和良好的可见光透过率的同时，具有较高的尺寸稳定性。
[0011]本专利技术提供一种含笼型倍半硅氧烷(DDSQ型POSS)的聚酰亚胺及其制备方法，所述聚酰亚胺的重复单元包括以下结构：
[0012][0013]其中：Ar相同或不同，选自下述基团：
[0014][0015]R1相同或不同，选自下述基团：
[0016][0017]R2相同或不同，选自下述基团：
[0018][0019]本专利技术进一步提供上述聚酰亚胺前体溶液的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0020]将二胺单体充分溶解于非质子性极性溶剂中，之后加入溶解有二酐单体的非质子性极性溶液，反应得到聚酰亚胺前体溶液。
[0021]所述二胺单体包括下式所示的POSS二胺：
[0022][0023]R1相同或不同，选自下述基团：
[0024][0025]R2相同或不同，选自下述基团：
[0026][0027]所述二酐单体的结构为：
[0028][0029]其中：Ar相同或不同，选自下述基团：
[0030][0031]优选的，所述反应在氮气或惰性气体的保护下于
‑
10～35℃范围内反应0.5～6h，更优选为0
‑
5℃或5～30℃下反应1～2h，
[0032]优选的，所述二酐单体和二胺单体的摩尔比为1:0.85～1.15，且聚酰亚胺前体反应溶液中，所述二酐单体和二胺单体的总质量百分比浓度为10～35wt％。
[0033]优选的，所述非质子性极性溶剂由N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
’‑
二甲基甲酰胺、N,N
’‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇单甲基醚中的一种或多种按任意配比混合组成。
[0034]优选的，所述聚酰亚胺前体溶液的粘度为1000～10000cp，更优选为2000～5000cp。
[0035]更优选的，所述二胺单体还包括由1,4
‑
二胺基苯、4,4
’‑
二胺基联苯、4,4
‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯酮、4,4
’‑
二氨基二苯醚二苯砜、4,4
’‑
二氨基二苯醚双酚A、2,2
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二氨基联苯的一种或多种按任意配比混合组成的二胺单体。
[0036]优选的，所述POSS二胺占二胺总量的摩尔百分比为1％～10％；
[0037]本专利技术进一步提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0038]涂膜：将前述聚酰亚胺前体溶液涂布于基材上；
[0039]高温亚胺化：在氮气氛围下，将涂膜后的基材干燥，然后梯度加热至360℃，每个梯
度保温5
‑
90min。
[0040]应力消除：自然降温，直到室温，制得所述聚酰亚胺薄膜。
[0041]优选的，所述基材选自铜、铝、玻璃。
[0042]优选的，所述涂布的工艺选自旋涂法、喷涂法、浸渍法、流延法。
[0043]优选的，所述干燥条件为50～80℃干燥8～24h，更优选为60℃干燥12h。
[0044]优选的，所述梯度加热条件为：加热至100℃，保温30～90min；再加热至160℃，保温30～90min；再加热至220℃，保本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含笼型倍半硅氧烷的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺包括以下重复单元结构：其中：Ar相同或不同，选自下述基团：R1相同或不同，选自下述基团：R2相同或不同，选自下述基团：CH3 。2.如权利要求1所述的聚酰亚胺的前体溶液的制备方法，所述方法包括如下步骤：将二胺单体充分溶解于非质子性极性溶剂中，之后加入溶解有二酐单体的非质子性极性溶液，反应得到所述聚酰亚胺前体溶液；所述二胺单体包括下式所示的POSS二胺单体：其中，R1相同或不同，选自下述基团：R2相同或不同，选自下述基团：CH3所述二酐单体的结构为：
其中：Ar相同或不同，选自下述基团：3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应在氮气或惰性气体的保护下于
‑
10～35℃范围内反应0.5～6h。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二酐单体和二胺单体的摩尔比为1:0.85～1.15，且所述聚酰亚胺前体反应溶液中，所述二酐单体和二胺单体的总质量百分比浓度为10～35wt％。5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述非质子性极性溶剂由N
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甲基吡咯烷酮、N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇单甲基醚中的一种或多种按任意配比混合组成。6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二胺单体还包括由1,4
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二胺基苯、4,4
’‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：贾叙东，张秋红，朱唐宋，刘彩霞，潘毅，王毅，陈强，任书贤，施建志，杜鸿昌，
申请(专利权)人：四川茵地乐材料科技集团有限公司，
类型：发明
国别省市：