一类苯并杂环二酐衍生物的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一类苯并杂环二酐衍生物的制备方法，同时提供了应用上述制备得到的苯并杂环二酐衍生物作为二酐单体，制备了一种透明聚酰亚胺(CPI)薄膜。所述苯并杂环二酐衍生物的制备方法包括：将双二甲苯醚、双二甲苯硫醚或双二甲苯胺类化合物与烷基酮类化合物或芳基酮类化合物缩合，得到苯并杂环双二甲基物，然后经过氧化，脱水缩合得到苯并杂环二酐衍生物。所述苯并杂环二酐衍生物的制备方法由廉价且环境卫生上的问题少的原料制得，在工业上能够利用的反应温度下短时间内有效地反应，具有操作简单，步骤简洁，原子利用率高，化学性质稳定、成本低、易提纯等优点。易提纯等优点。易提纯等优点。

【技术实现步骤摘要】
一类苯并杂环二酐衍生物的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于有机合成和应用领域，具体涉及作为聚酰亚胺树脂原料、环氧树脂等的固化剂、胶粘剂或树脂改性剂的苯并杂环二酐衍生物制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺(PI)薄膜具有耐高温、耐低温、耐腐蚀、高绝缘、低介电常数和低介电损耗、力学性能优异等优点，广泛用于半导体制造。随着电子工业的发展，微电子元件功能不断增强而其体积却在不断缩小，为了保持高的信息传输速率，减少信号之间的干扰和感应耦合，降低能量消耗及调制过程中的信号失真，希望介质材料的介电常数进一步降低，介电损耗进一步减小。苯并杂环二酐衍生物特别是含氟单体可作为低介电损耗聚酯酰亚胺等耐热性树脂的原料、环氧树脂等的固化剂、或树脂改性剂。
[0003]但是目前制备苯并杂环二酐衍生物仍然存在操作复杂，反应收率不高，不易提纯的问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术在一个方面，为解决上述技术问题，本专利技术提供了一类苯并杂环二酐衍生物的制备方法，涵盖了苯并杂环二酐类多种新型单体的制备，具有巨大潜在应用价值。所述制备方法包括：将双二甲苯醚、双二甲苯硫醚或双二甲苯胺类化合物与烷基酮类化合物或芳基酮类化合物缩合，得到苯并杂环双二甲基物，然后经过氧化，脱水缩合得到苯并杂环二酐衍生物。
[0005]在一个实施例中，所述制备方法具体包括以下步骤：
[0006](1)将双二甲苯醚、双二甲苯硫醚或双二甲苯胺类化合物与烷基酮类化合物或芳基酮类化合物在三氟甲基磺酸存在下缩合制备得苯并杂环双二甲基物；优选地，反应条件为：室温条件下搅拌反应12
‑
36h，优选地，搅拌转速为300
‑
1000r/min，优选地，搅拌转速为500r/min；优选地，双二甲苯醚、双二甲苯硫醚或双二甲苯胺类化合物与烷基酮类化合物或芳基酮类化合物二者的摩尔比为1:(1
‑
2)。
[0007](2)将苯并杂环双二甲基物加入溶剂中，用高锰酸钾作为氧化剂，将苯并杂环双二甲基物经过一步氧化制得苯并杂环双二甲酸物。优选地，反应条件为：90℃条件下搅拌反应40
‑
50h，优选地，搅拌转速为300
‑
1000r/min，优选地，搅拌转速为500r/min；优选地，苯并杂环双二甲基物与高锰酸钾的摩尔比为1:(3
‑
5)。
[0008](3)乙酸酐作为脱水剂，苯并杂环双二甲酸物脱水缩合得到苯并杂环二酐衍生物；优选地，反应条件为：120℃条件下搅拌反应6
‑
20h，优选地，搅拌转速为300
‑
1000r/min，优选地，搅拌转速为500r/min；优选地，苯并杂环双二甲酸物与乙酸酐的摩尔比为1:(2
‑
4)。
[0009]优选地，所述步骤(1)中，所述双二甲苯醚、双二甲苯硫醚或双二甲苯胺类化合物的结构式为：
[0010][0011]其中，式Ⅰ中X为氧、硫、或氮氢。
[0012]优选地，所述步骤(1)中，所述烷基酮类化合物或芳基酮类化合物的结构式为：
[0013][0014]其中，式Ⅱ中R1,R2＝H,CF3,CF3CF2,alkyl,Aryl，其中，R1和R2相同或不同。
[0015]优选地，所述步骤(2)中所述溶剂选自：水和吡啶。
[0016]优选地，所述所制备的苯并杂环二酐衍生物的结构为：
[0017][0018][0019]X为氧、硫、或氮氢；R1,R2＝H,CF3,CF3CF2,alkyl,Aryl，其中，R1和R2相同或不同。
[0020]通式Ⅲ中，Ar的定义与上述芳基酮类化合物中Ar的定义相同。
[0021]上述技术方案的反应过程可表示为：
[0022][0023]本专利技术在另一个方面，本专利技术应用上述制备得到的苯并杂环二酐衍生物为二酐单体，制备了一种透明聚酰亚胺(CPI)薄膜。
[0024]在一个实施例中，所述透明聚酰亚胺(CPI)薄膜的制备方法主要包括以下步骤：将苯并杂环二酐衍生物与二胺类化合物混合制备出前驱体聚酰胺酸溶液，然后进行刮涂和热固化成膜。
[0025]优选地，所述制备方法具体包括以下步骤：
[0026](1)将苯并杂环二酐衍生物和二胺类化合物溶解在有机溶剂中,有机溶剂具体如DMF,DMSO,NMP,MeCN,EtOH,MeOH等一种或者几种，将反应混合物在低温下搅拌，得到粘稠的聚酰胺酸PAA溶液；
[0027](2)将合成的PAA溶液用刮涂机在玻璃板上涂膜，然后在真空烘箱中蒸发溶剂，使用程序升温进行热酰亚胺化；热酰亚胺化结束后，冷却至室温，取膜，所制得的透明聚酰亚胺薄膜结构式如式Ⅳ所示。
[0028][0029]式Ⅳ中，R1,R2,X,Ar的定义与式Ⅲ中的定义相同
[0030]Ⅳ。
[0031]其中，式
Ⅱ‑Ⅳ
中，alkyl表示烷基，Aryl表示芳基基团，式
Ⅱ‑Ⅳ
中alkyl,Aryl定义相同，举例而言，但其不表示式Ⅳ与式Ⅱ的基团相同。
[0032]优选地，所述步骤(1)中，苯并杂环二酐衍生物与二胺类化合物的摩尔比为1:(1
‑
1.2)。
[0033]优选地，所述步骤(1)中，二胺类化合物选用1,3
‑
双(2
‑
三氟甲基
‑4‑
氨基苯氧基)苯、1,4
‑
双(2
‑
三氟甲基
‑4‑
氨基苯氧基)苯、4,4
’‑
双(2
‑
三氟甲基
‑4‑
氨基苯氧基)联苯，2,2
’‑
双三氟甲基
‑
4,4
’‑
二氨基联苯、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、3,4
’‑
二氨基二苯基醚、4,4
’‑
二氨基二苯基醚、3,4
’‑
二氨基二苯基甲烷中的一种或者几种。
[0034]优选地，所述步骤(1)的反应条件为：0
‑
5℃条件下搅拌反应10
‑
15h，优选地，搅拌转速为300
‑
1000r/min，优选地，搅拌转速为500r/min。
[0035]优选地，所述步骤(2)中，程序升温步骤为60℃1小时，150℃1小时，200℃1小时和300℃持续1小时。
[0036]本专利技术在另一个方面，提供了一种透明聚酰亚胺(CPI)薄膜，所述透明聚酰亚胺(CPI)薄膜的结构式如式Ⅳ所示。
[0037]技术效果：
[0038](1)利用本专利技术的一类苯并杂环二酐衍生物的制备方法，制备得到的一类苯并杂环二酐衍生物可以用作聚酰亚胺树脂原料、环氧树脂等的固化剂、或树脂改性剂。本专利技术由廉价且环境卫生上的问题少的原料，在工业上能够利用的反应温度下短时间内有效地反应，具有操作简单，步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类苯并杂环二酐衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将双二甲苯醚、双二甲苯硫醚或双二甲苯胺类化合物与烷基酮类化合物或芳基酮类化合物缩合，得到苯并杂环双二甲基物，然后经过氧化，脱水缩合得到苯并杂环二酐衍生物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：(1)将双二甲苯醚、双二甲苯硫醚或双二甲苯胺类化合物与烷基酮类化合物或芳基酮类化合物在三氟甲基磺酸存在下缩合制备得苯并杂环双二甲基物；优选地，反应条件为：室温条件下搅拌反应12
‑
36h，优选地，搅拌转速为300
‑
1000r/min，优选地，搅拌转速为500r/min；优选地，双二甲苯醚、双二甲苯硫醚或双二甲苯胺类化合物与烷基酮类化合物或芳基酮类化合物二者的摩尔比为1:(1
‑
2)；(2)将苯并杂环双二甲基物加入溶剂中，用高锰酸钾作为氧化剂，将苯并杂环双二甲基物经过一步氧化制得苯并杂环双二甲酸物；优选地，反应条件为：90℃条件下搅拌反应40
‑
50h，优选地，搅拌转速为300
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1000r/min，优选地，搅拌转速为500r/min；优选地，苯并杂环双二甲基物与高锰酸钾的摩尔比为1:(3
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5)；优选地，步骤(2)中所述溶剂选自：水和吡啶；(3)乙酸酐作为脱水剂，苯并杂环双二甲酸物脱水缩合得到苯并杂环二酐衍生物；优选地，反应条件为：120℃条件下搅拌反应6
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20h，优选地，搅拌转速为300
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1000r/min，优选地，搅拌转速为500r/min；优选地，苯并杂环双二甲酸物与乙酸酐的摩尔比为1:(2
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4)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述双二甲苯醚、双二甲苯硫醚或双二甲苯胺类化合物的结构式为：其中，式Ⅰ中X为氧、硫、或氮氢。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述烷基酮类化合物或芳基酮类化合物的结构式为：其中，式Ⅱ中R1,R2＝H,CF3,CF3CF2,alkyl,Aryl，其中，R1和R2相同或不同。5.根据权利要求1
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4任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述所制备的苯并杂环二酐衍生物的结构为：X为氧、硫、或氮氢；R1,R2＝H,CF3,CF3CF2,alkyl,Ar...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘毅，王毅，刘继阳，贾叙东，张秋红，陈强，虞磊，杜鸿昌，施建志，
申请(专利权)人：四川茵地乐材料科技集团有限公司，
类型：发明
国别省市：