一种近红外光热耦合固化非氧化物陶瓷浆料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种近红外光热耦合固化非氧化物陶瓷浆料及其制备方法与应用，所述陶瓷浆料组份为：非氧化物陶瓷粉体40～90份，光敏树脂0.5～20份，光敏单体1～40份，光引发剂0.25～4份，热引发剂0.25～4份，助剂0.75～5份，上转换发光材料0.5～4份；所述非氧化物陶瓷粉体为Si3N4、TiN、BN、AlN、SiC、WC、TiC、ZrC、TiB2、ZrB2中的一种或多种。本发明专利技术融合了近红外上转换的光化学和光热双重固化体系来解决单独光固化或者热固化过程中固化不充分的问题，与近红外光源驱动的增材制造相结合，实现高固含量非氧化物陶瓷浆料的快速成型，从而构建高保真度的非氧化物陶瓷结构。建高保真度的非氧化物陶瓷结构。建高保真度的非氧化物陶瓷结构。

【技术实现步骤摘要】
一种近红外光热耦合固化非氧化物陶瓷浆料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及陶瓷增材制造
，尤其是涉及一种近红外光热耦合固化非氧化物陶瓷浆料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]非氧化物陶瓷不但具有高的抗弯强度、良好的耐腐蚀性、高的抗磨损以及低的摩擦系数等常温力学性能，而且还具有良好的高温力学性能(强度、抗蠕变性等)，在石油、化工、微电子、汽车、航空、航天等工业领域有重要的潜在应用。尽管非氧化物陶瓷比氧化物陶瓷有着更优异的性能，但存在烧结困难、难以轻量化加工制备等难题，限制了其发展和应用。
[0003]3D打印作为一种快速成型技术，使得陶瓷轻量化成为可能。氧化铝、氧化锆等氧化物陶瓷3D打印已经在航空航天、生物医疗等领域有较好的应用案例，但对非氧化物陶瓷的增材制造研究较少。光固化技术作为一项高效环保的技术，具有固化速度快、环境友好、能源消耗量少等优点，在各行各业中得到迅速推广应用。非氧化物陶瓷如碳化硅、氮化硅等因为打印材料粉体折射率和吸光度比较高，其光固化陶瓷浆料存在分散稳定性差、入射光难穿透并产生光固化反应的固化层厚度低等问题，导致其固含量很难提高甚至无法打印成型。虽然采用粉体表面氧化的方式，降低非氧化物的折射率，减小与光敏树脂折射率的差值，减弱粉体对光的吸收，实现部分非氧化物粉体的光固化成型，但是成型粉体有限，不具有通用性，且氧化的厚度难以控制，固化厚度仍然有限。因此，高固含量的非氧化物陶瓷打印成型成为3D打印的主要难点。
[0004]近红外光相比紫外光和可见光具有较少的光损伤、较低的光散射和较高的穿透深度优势。在上转换材料辅助光聚合体系中，上转换粒子能够“依次”吸收两个或多个低能近红外光子，并发射出在紫外、可见光和较短波长的近红外光的高能光子，作为内部光源近距离引发光化学反应。随填料含量的增加，对近红外光产生折射和散射等消光效应也会增强，导致上转换粒子的上转换发光和聚合效率降低。在入射光的方向上，与无填充的体系相比，填料的消光加速了近红外光的衰减，导致光穿透和固化深度下降。但是非氧化物陶瓷粉体在近红外光辐照下具有光热转换的特性，可以通过激发态的电子将非辐射发射从激发态弛豫到基态，产生热能。
[0005]基于以上应用背景及现状，开发一种新的方法来解决高固含量非氧化物浆料的固化成型，是本领域急需解决的技术问题。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术提供了一种近红外光热耦合固化非氧化物陶瓷浆料及其制备方法与应用。本专利技术通过光化学与光热耦合机制结合使用，构建基于上转换辅助聚合的双重固化体系，从而使近红外光能得到更为充分的利用，提高打印过程中
的原位固化效率，使材料具有更加优异的性能。
[0007]本专利技术的技术方案如下：
[0008]本专利技术的第一个目的是提供一种近红外光热耦合固化非氧化物陶瓷浆料，所述陶瓷浆料所含原料及各原料的重量份数为：
[0009][0010]所述非氧化物陶瓷粉体为Si3N4、TiN、BN、AlN、SiC、WC、TiC、ZrC、 TiB2、ZrB2中的一种或多种。
[0011]优选地，所述非氧化物陶瓷粉体为AlN、Si3N4或SiC。
[0012]优选地，所述非氧化物陶瓷粉体的形貌规格为球状、棒状、片状中的一种或多种；所述陶瓷粉体的粒径为1nm～300μm。
[0013]进一步优选地，所述非氧化物陶瓷粉体为球状，粒径为100nm～50μm。
[0014]在本专利技术的一个实施例中，所述光敏树脂为含丙烯酸酯双键的树脂、含乙烯基醚双键的树脂、含环氧基团的树脂中的一种或多种。
[0015]优选地，所述光敏树脂为含丙烯酸酯双键树脂中的一种或者几种任意比例的混合；
[0016]进一步优选地，所述光敏树脂为长兴材料工业股份有限公司的光敏树脂 6215
‑
100、沙多玛公司的光敏树脂CN996NS中的一种或多种。
[0017]在本专利技术的一个实施例中，所述光敏单体为双官能丙烯酸酯类单体、多官能丙烯酸酯类单体中的一种或多种。
[0018]优选地，所述光敏单体为双三羟甲基丙烷丙烯酸酯、1,6
‑
已二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种；
[0019]在本专利技术的一个实施例中，所述光引发剂为双2,6
‑
二氟
‑3‑
吡咯苯基二茂钛、苯基双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦、2
‑
异丙基硫杂蒽酮、樟脑醌、[二乙基
‑
(4
‑ꢀ
甲氧基苯甲酰基)锗基]‑
(4
‑
甲氧基苯基)甲酮的一种或几种的混合物。
[0020]优选地，所述光引发剂为苯基双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦。
[0021]在本专利技术的一个实施例中，所述热引发剂为有机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、无机过氧化物引发剂、氧化还原引发剂中的一种或多种。
[0022]优选地，所述热引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)、过苯甲酸叔丁酯(TBPB) 中的一种或多种。
[0023]在本专利技术的一个实施例中，所述助剂为消泡剂、防沉剂、流变剂中的一种或多种。
[0024]优选地，所述助剂为BYK111、KOS110、KH560中的一种或多种。
[0025]在本专利技术的一个实施例中，所述上转换发光材料为Yb
3+
或Tm
3+
掺杂的 NaYF4、BaYF5、NaGdF4、LiYF4、NaYbF4、Na3ScF6中的一种或多种， Yb
3+
掺杂量为0～30％，Tm
3+
掺杂量为0.2～3.5％。
[0026]优选地，所述上转换材料为NaYbF4(Tm
3+
掺杂量为0.5％)、β
‑
NaYF
4 (Yb
3+
掺杂量为20％，Tm
3+
掺杂量为0.5％)。
[0027]进一步优选地，所述上转换材料的粒径为500nm～40μm。
[0028]本专利技术的第二个目的是提供一种所述近红外光热耦合固化非氧化物陶瓷浆料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0029](1)将40～90份非氧化物陶瓷粉体、0.75～5份助剂与5～20份无水乙醇进行高速分散混合，之后干燥去除无水乙醇，得到改性非氧化物陶瓷粉体；
[0030](2)将0.5～20份光敏树脂、1～40份光敏单体、0.5～4份上转换发光材料和0.25～4份光引发剂进行高速分散混合，得到光敏树脂体系；
[0031](3)将步骤(1)得到的改性非氧化物陶瓷粉体、0.25～4份热引发剂与步骤 (2)得到的光敏树脂体系高速分散混合，得到所述近红外光热耦合固化非氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种近红外光热耦合固化非氧化物陶瓷浆料，其特征在于，所述陶瓷浆料所含原料及各原料的重量份数为：所述非氧化物陶瓷粉体为Si3N4、TiN、BN、AlN、SiC、WC、TiC、ZrC、TiB2、ZrB2中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的近红外光热耦合固化非氧化物陶瓷浆料，其特征在于，所述光敏树脂为含丙烯酸酯双键的树脂、含乙烯基醚双键的树脂、含环氧基团的树脂中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的近红外光热耦合固化非氧化物陶瓷浆料，其特征在于，所述光敏单体为双官能丙烯酸酯类单体、多官能丙烯酸酯类单体中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的近红外光热耦合固化非氧化物陶瓷浆料，其特征在于，所述光引发剂为双2,6
‑
二氟
‑3‑
吡咯苯基二茂钛、苯基双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦、2
‑
异丙基硫杂蒽酮、樟脑醌、[二乙基
‑
(4
‑
甲氧基苯甲酰基)锗基]
‑
(4
‑
甲氧基苯基)甲酮的一种或多种。5.根据权利要求1所述的近红外光热耦合固化非氧化物陶瓷浆料，其特征在于，所述热引发剂为有机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、无机过氧化物引发剂、氧化还原引发剂中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的近红外光热耦合固化非氧化物陶瓷浆料，其特征在于，所述助剂为消泡剂、防沉剂、流变剂中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的近红外光热耦合固化...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘仁，赵永勤，桑欣欣，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：