一种补锂添加剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种补锂添加剂及其制备方法和应用，所述补锂添加剂包括M和N掺杂的内核以及位于所述内核表面的包覆层，所述包覆层的组成为M和N的复合氧化物；所述M为Al或与Ni同一周期的金属元素，所述N为非金属元素；所述M和N掺杂的内核中M和N的摩尔比为(2

【技术实现步骤摘要】
一种补锂添加剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种补锂添加剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]在过去的几十年的时间里，锂离子电池作为性能优异的储能器件被广泛使用。然而，目前传统锂离子电池正极材料的能量密度已经逼近理论值，如何进一步提升能量密度成为研究热点。
[0003]对比目前商业化的正极材料，唯独层状正极材料(LiCoO2、LiNi1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
O2或LiNi1‑
x
‑
y
Co
x
Al
y
O2等)具备高能量密度，但这些材料都含钴元素，成本高昂。发展无钴超高镍层状正极材料，不仅可以降低成本，高镍含量还能更进一步地提升电池的能量密度，因此，无钴超高镍材料如LiNi1‑
x
Mn
x
O2、LiNi1‑
x
Al
x
O2和LiNiO2等，将会成为未来正极的主流选择。但在锂离子电池的首次充电过程中，从正极释放出的锂，有部分在石墨等负极表面还原分解，形成固体电解质相界面(SEI)膜，从而永久消耗来自正极的锂，造成首次循环的库仑效率偏低，降低了锂离子电池的容量和能量密度。
[0004]为了弥补这部分锂损失，人们研究了补锂技术，该技术是在电池工作之前向电池内部增加锂来补充锂离子，进而抵消形成SEI膜造成的锂的永久消耗。目前较为常见的补锂技术是负极补锂，包括锂箔补锂和锂粉补锂等方式，但负极补锂都是采用金属锂，金属锂反应活性很高，对水分十分敏感，并且还存在较大的安全风险，因此在实际中应用非常困难；与负极补锂相比，正极补锂一般是将补锂材料与正极材料按比例混合，在首次充电过程中，释放出过量的锂，补充首次充放电的不可逆容量损失，从而完成补锂。正极补锂工艺简单，不需要对现有的产线和工艺进行改造，投资小，没有安全性风险。
[0005]然而，现有的补锂添加剂无法抑制正极材料在充电过程中层状相到岩盐相的不可逆相变，同时，此相变过程中伴随着晶格氧的氧化，使得表面释放出氧气，与电解液发生氧化反应后会释放出大量的热，导致电池热稳定性差。
[0006]因此，如何在补锂的同时抑制表面结构的不可逆相变，保证材料的容量不被衰减，并提高结构的稳定性，改善材料的循环、热稳定性和大倍率充放电性能，是一个亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种补锂添加剂及其制备方法和应用。本专利技术提供了一种核壳结构的补锂添加剂，包括M和N掺杂的内核以及位于所述内核表面的包覆层。通过内核的复合掺杂和表面包覆，得到的补锂添加剂不仅可以实现补锂，而且可以抑制表面结构从层状相到岩盐相的不可逆相变，保证材料的容量不被衰减，同时提高结构的稳定性，实现优异的循环稳定性、热稳定和大倍率充放电性能。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供一种补锂添加剂，所述补锂添加剂包括M和N掺杂的内核以及位于所述内核表面的包覆层，所述包覆层的组成为M和N的复合氧化物。
[0010]所述M为与Ni同一周期的金属元素，所述N为非金属元素。
[0011]所述M和N掺杂的内核中M和N的摩尔比为(2
‑
7):1，例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1或7:1等。
[0012]本专利技术提供了一种具有核壳结构的补锂添加剂，包括M和N掺杂的内核以及位于所述内核表面的包覆层。M的掺杂可以缓解+2价的镍离子被过度氧化为+4价，从而减少金属熔化，抑制表面结构在充电过程中层状相到岩盐相的不可逆相变，保证正极材料的容量不被衰减；N为非金属元素，N的掺杂可以替换内核中的部分氧原子，进而降低材料本身的强氧化性，阻碍氧气与电解液的氧化反应，使得材料的晶格氧稳定性和热稳定性得到改善，因此M和N的复合掺杂可以得到更加稳定的材料结构。此外，M和N的复合氧化物包覆层可以减少高温下产气的体积增加，进而提高电池的循环稳定性。
[0013]本专利技术中，金属元素M的掺杂量不低于非金属N的掺杂量，可以更好的提高材料的导电性，实现优异的大倍率充放电性能。但当M的掺杂量过多时，会影响补锂剂纯度，降低容量，而M的掺杂量过少时，则对结构稳定提升作用不明显。
[0014]优选地，M选自Co、Mn、Ti、V、Cu和Al中的至少一种，优选Al和Ti的组合。
[0015]本专利技术中，Al和Ti的组合可以起到协同作用，共同提高材料的导电性，并保证正极材料的容量不被衰减。
[0016]优选地，所述N选自F、Cl、B、P和Si中的至少一种，优选F和B的组合。
[0017]本专利技术中，非金属F和B之间的配合，可以更好的降低材料本身的强氧化性，使得材料的晶格氧稳定性和热稳定性得到明显改善。
[0018]优选地，所述M和N掺杂的内核中M和N的摩尔比为(3
‑
5):1。
[0019]优选地，以所述补锂添加剂的总质量为100％计，所述M和N的掺杂量为0.5
‑
2.5％，例如可以是0.5％、1％、1.5％、2％或2.5％等。
[0020]本专利技术中，当M和N的掺杂量过少，即掺杂量低于0.5％时，不能有效起到掺杂带来的优势，而当M和N的掺杂量过多时，会影响补锂添加剂的主相结构，影响结构的稳定性，降低电池的电化学性能。
[0021]优选地，所述包覆层的厚度为5
‑
30nm，例如可以是5nm、10nm、15nm、20nm、25nm或30nm等。
[0022]本专利技术中，包覆层的厚度过大，会影响导电性，阻碍锂离子脱嵌，而包覆层的厚度过小，会导致包覆效果变差。
[0023]第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的补锂添加剂的制备方法，所述制备方法包括：
[0024]将Li2NiO2、M的原料和N的原料干法球磨混合后烧结，得到所述补锂添加剂；
[0025]其中，所述烧结的温度大于等于400℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或770℃等。
[0026]本专利技术通过对Li2NiO2与M和N的混合原料进行机械力球磨及高温烧结，实现了内核的复合掺杂，不仅抑制了相变，减少了金属溶出，而且替换了部分氧原子，降低了材料的强氧化性，提高了晶格氧的稳定性。同时，在内核表面可以形成组成为M和N的复合氧化物的包
覆层，降低了高温条件下产气的体积增加，提高了电池的循环稳定性。因此，晶格的复合掺杂和表面包覆可以获得更加稳定的结构，从而保证在稳定性提升的同时使得材料的容量不被衰减，并且还可获得优异的大倍率充放电性能。
[0027]本专利技术中，烧结的温度对于氧活性降低具有重要影响，当烧结的温度过低时，难以实现体相掺杂。
[0028]优选地，所述M的原料的粒径本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种补锂添加剂，其特征在于，所述补锂添加剂包括M和N掺杂的内核以及位于所述内核表面的包覆层，所述包覆层的组成为M和N的复合氧化物；所述M为Al或与Ni同一周期的金属元素，所述N为非金属元素；所述M和N掺杂的内核中M和N的摩尔比为(2
‑
7):1。2.根据权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于，所述M选自Co、Mn、Ti、V、Cu和Al中的至少一种，优选Al和Ti的组合；优选地，所述N选自F、Cl、B、P和Si中的至少一种，优选F和B的组合；优选地，所述M和N掺杂的内核中M和N的摩尔比为(3
‑
5):1；优选地，以所述补锂添加剂的总质量为100％计，所述M和N的掺杂量为0.5
‑
2.5％；优选地，所述包覆层的厚度为5
‑
30nm。3.一种如权利要求1或2所述的补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将Li2NiO2、M的原料和N的原料干法球磨混合后烧结，得到所述补锂添加剂；其中，所述烧结的温度大于等于400℃。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述M的原料的粒径D50<50nm；优选地，所述M的原料包括Co3O4、TiO2、MnO2、V2O5、Cu2O和Al2O3中的至少一种；优选地，所述N的原料的粒径D50<50nm；优选地，所述N的原料包括LiCl、LiF、B2O3、H3BO3、NiF2、Li3PO4和SiO2中的至少一种。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述Li2NiO2通过下述方法制备得到，所述方法包括：将锂盐和镍盐在溶剂中搅拌混合，得到混合液，干燥并煅烧，得到Li2NiO2。6.根据权利要求3
‑
5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂、磷酸锂和磷酸二氢锂中的至少一种；优选地，所述锂盐的粒径D50为5
‑
50μm；优选地，所述镍盐包括氧化亚镍、三氧化二镍、二氧化镍、氢氧化镍、氧化氢氧化镍、碳酸镍、草酸镍和乙酸镍中的至少一种；优选地，所述镍盐的粒径D50为5
‑
50μm；优选地，所述锂盐和镍盐中Li和Ni元素的摩尔比为(1.9
‑
2.2):1；优选地，所述溶剂包括乙醇和丙酮中的至少一种；优选地，所述混合液中的固含量为15
‑
60％；优选地，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳敏，夏凡，陈俊奇，
申请(专利权)人：无锡零一未来新材料技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：