一种原位抗氧化层包覆的微纳米稀土合金及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种原位抗氧化层包覆的微纳米稀土合金及其制备方法，所述方法是将水溶性钐盐，水溶性过渡金属盐，SiO2供体，可溶性、高温下具有还原性或经高温分解产生还原性物质的物质，混合溶解于水中形成喷雾前驱体溶液，利用超声喷雾热分解法制备出Sm2O3、过渡金属和SiO2相互镶嵌的球形颗粒，然后通过钙还原扩散和原位化学反应，得到尺寸在0.1~6μm的硅酸钙包覆的含钐金属合金。本发明专利技术无需球磨、无需二次表面处理直接制得微纳米尺寸且CaSiO3原位包覆的含钐金属合金粉末，含钐金属合金的形貌、尺寸可控，提高抗氧化性能。本方法制备过程更加简单、经济、便于产业化，有利于制备出高性能的含钐稀土合金磁粉。能的含钐稀土合金磁粉。能的含钐稀土合金磁粉。

【技术实现步骤摘要】
一种原位抗氧化层包覆的微纳米稀土合金及其制备方法


[0001]本专利技术属于稀土合金磁性材料制备
，涉及一种原位抗氧化层包覆的微纳米稀土合金及其制备方法。

技术介绍

[0002]稀土元素与过渡族元素(如铁、镍、钴)构成的稀土合金包括钕铁硼、钐铁氮、钐钴等材料，它们都具有优异的内禀磁性能，因而被广泛研究和应用。稀土合金粉末的性能决定了稀土合金磁体的性能。通常粉末的粒径决定了其矫顽力的大小，研究表明，磁粉接近单畴尺寸(～0.1
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0.4μm)其矫顽力越强。因此制备稀土合金粉末时都尽可能地将磁粉细化，以使其接近单畴尺寸。但由于稀土合金都很活泼，粉末细化后其活性将成倍增加，因此如何避免其氧化是细化后的磁粉提高性能的关键。另外磁粉的形状对于制备高取向度高剩磁磁体发挥关键作用，近球形的磁粉有利于取向压制过程中减少摩擦、提高取向度和密度。
[0003]现在常用的制备稀土合金粉末的方法有快淬法、还原扩散法、喷雾热解法等，但稀土合金粉末具有很高的表面活性，在洗涤和干燥过程中极易氧化，上述方法都没有提到抗氧化处理工艺；而一些报道中提到抗氧化处理都是在磁粉制备好的前提下需要进行单独的表面改性或抗氧化处理工艺，以提高抗氧化能力。如有报道用硅烷偶联剂KH550对Sm2Fe
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N
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永磁粉末进行了表面包覆处理，偶联剂以化学键的方式吸附在磁粉，形成了网状薄膜，有效阻止磁粉与环境中的氧和水接触，从而提高了磁粉高温抗氧化能力。而专利CN114156033A公开了一种将Sm粉、Fe粉、阴离子表面活性剂、磷化液和含氨液体混合，通过高能球磨法制备出表面包覆致密磷化膜的钐铁氮磁粉。另外专利CN1745440A提出有机颜料阴丹士林基或酞箐基颜料，无机颜料如炭黑等，磁粉表面是颜料附着层，既可以提高磁粉的高温抗氧化性，又可以提升磁粉的流动性。
[0004]上述方法都是在磁粉合成之后再对磁粉进行单独表面处理，这种另起处理工艺不仅增加了生产过程的复杂性，而且工艺间转移涉及到总流程时间增长和不同设备的更换，这无疑将导致高活性磁粉进一步氧化的可能。还有现在常用的磁粉表面处理工艺都是在溶液中进行，如磷化或硅烷化，这对于高活性的稀土合金粉末可能又会发生腐蚀。稀土合金磁粉球磨细化过程后粒径分布宽、形状不规则；还原扩散时磁粉烧结而过度长大，尺寸难控制；所制备磁粉抗氧化性能低，需要后续单独表面处理工艺提高其抗氧化性等；
[0005]另外，专利技术人于2018年提出CN108274016A，是以钐盐和铁盐的混合水溶液作为喷雾前驱体溶液，利用超声波喷雾热分解法制备出球形的钐铁复合氧化物，然后利用氢气预还原再钙还原或直接钙还原得到钐铁合金。为了进一步解决粉体在高温钙还原过程中烧结长大问题，然后又于2019年提出CN111014714A以钐盐、铁盐、高熔点盐和可溶性、高温下具有还原性或经高温分解产生还原性物质的物质作为喷雾前驱体溶液，利用超声波喷雾热分解法制备尺寸在0.1
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2μmSm2O3和α
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Fe结构互嵌的球形颗粒，然后钙还原扩散得到0.3
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3微米尺寸、近球形颗粒的钐铁合金。但是上述两项技术因制备出来的粉体细，活性很高，因此极易氧化而降低粉体的磁性能。同样需要通过后续的磷化等表面处理技术来解决抗氧化问
题。
[0006]综上，亟需提出一种具有高抗氧化性，结构为近球形，尺寸为微纳米的含钐稀土合金粉末及其制备方法。

技术实现思路

[0007]本专利技术的第一个目的是针对现有技术的不足，提出一种原位抗氧化层包覆的微纳米稀土合金的方法。所述方法通过超声喷雾热分解合成一种氧化钐Sm2O3、金属M与二氧化硅SiO2相互镶嵌的球形颗粒，再通过还原扩散与原位反应包覆生成以Sm
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M(M为铁或钴)合金为核，以Ca
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Si
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O为壳的具有高抗氧化性能的近球形微纳米尺寸核壳结构稀土合金粉末，无需后续破碎就可实现将合金粉末粒径控制在0.1～5微米大小，并在制备该含钐稀土合金粉末过程中能同步实现粉末表面原位包覆硅酸钙纳米层，无需后续二次表面处理就能达到好的抗氧化性能。
[0008]本专利技术方法采用如下技术方案：
[0009]步骤一、称取一定量的水溶性钐盐，水溶性过渡金属盐，SiO2供体，水溶性、高温下具有还原性或经高温分解产生还原性物质的物质，混合溶解于水中，形成雾化前驱体溶液；其中所述SiO2供体采用亲水型纳米二氧化硅SiO2或高温水解氧化能产生二氧化硅的水溶性硅酸盐；
[0010]步骤二、将步骤一所得雾化前驱体溶液置于超声波雾化器中，利用超声波喷雾原理，将前驱体溶液变成雾化状态，然后在运载气体的作用下按一定流速输送到具有温度梯度的管式炉中；
[0011]步骤三、雾化状态的前驱体溶液在管式炉内发生蒸发脱水，盐热分解，氧化反应，分解产生还原气体、发生还原反应，最后形成氧化钐、过渡金属M和二氧化硅等微粒相互镶嵌的球形颗粒，并被运载气体输送到设置在管式炉末端附带磁场的收集器上；
[0012]步骤四、将收集到的球形颗粒与过量钙粒混合均匀放于密封的纯铁坩埚中，并将纯铁坩埚置于高温气氛反应炉中，高温气氛反应炉在室温下先抽真空后通Ar，反复几次后，升温到850～1100℃进行还原扩散并原位包覆处理1～5h，此时还原扩散副反应产物CaO与迁移到表面的SiO2反应生成硅酸钙(CaSiO3)，同时硅酸钙均匀包覆在含钐金属合金表面；其中钙粒与球形颗粒中氧化钐的质量比为1～3：1；
[0013]步骤五、将步骤四产物经过水和稀醋酸反复研洗
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磁选，直到上层水溶液pH达到7，接着用有机醇磁选数次以萃取清洗水，然后常温真空干燥12h，最终收集得到硅酸钙包覆的含钐金属合金微纳米尺寸粉末。
[0014]作为优选，步骤一所述雾化前驱体溶液中还可以加入其它水溶液金属盐，更为优选，所述其它水溶液金属盐包括钛盐，锆盐，铜盐中的一种或多种。
[0015]作为优选，步骤一所述水溶性钐盐为三价水溶性钐盐，具体为氯化钐、硝酸钐、硫酸钐中的一种或多种。
[0016]作为优选，步骤一所述水溶性过渡金属盐包括水溶性铁盐、水溶液钴盐；水溶性铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种，水溶液钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或多种。
[0017]作为优选，步骤一所述亲水型纳米二氧化硅SiO2或高温水解氧化能产生二氧化硅
的水溶性硅酸盐，所提供或产生的SiO2直径≤50nm，所提供或产生的SiO2质量占雾化产物总质量5％～20％。
[0018]作为优选，步骤一所述水溶性、高温下具有还原性或经高温分解产生还原性物质的物质，具体为尿素、碳酸铵、碳酸氢氨、乙醇的一种或多种，与水溶性过渡金属盐的质量比为1.1～1.7:1。
[0019]作为优选，步骤一所述雾化前驱体溶液中水溶性钐盐与水溶性过渡金属盐的摩尔比值相对于最终目标产物中钐与过渡金属的摩尔本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种原位抗氧化层包覆的微纳米稀土合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、将水溶性钐盐，水溶性过渡金属盐，SiO2供体，水溶性、高温下具有还原性或经高温分解产生还原性物质的物质混合溶解于水中，形成雾化前驱体溶液；其中所述SiO2供体采用亲水型纳米二氧化硅SiO2或高温水解氧化能产生二氧化硅的水溶性硅酸盐；步骤二、将雾化前驱体溶液置于超声波雾化器中，利用超声波喷雾原理，将雾化前驱体溶液变成雾化状态，然后在运载气体的作用下按一定流速输送到具有温度梯度的管式炉中；步骤三、雾化状态的前驱体溶液在管式炉内发生蒸发脱水，盐热分解，氧化反应，分解产生还原气体、发生还原反应，最后形成氧化钐Sm2O3、过渡金属M和二氧化硅SiO2相互镶嵌的球形颗粒，并被运载气体输送到设置在管式炉末端附带磁场的收集器上；步骤四、将上述球形颗粒与过量钙粒混合均匀放于密封的坩埚中，并将坩埚置于高温气氛反应炉中，高温气氛反应炉在室温下先抽真空后通Ar，反复几次后，升温到850~1100℃进行还原扩散并原位包覆处理1~5h，此时还原扩散副反应产物CaO与迁移到表面的SiO2反应生成硅酸钙（CaSiO3），同时硅酸钙均匀包覆在含钐金属合金表面；其中钙粒与球形颗粒中氧化钐的质量比为1~3：1；步骤五、将步骤四产物经过水和稀醋酸反复研洗
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磁选，直到上层水溶液pH达到7，接着用有机醇磁选数次以萃取清洗水，然后常温真空干燥，最终收集得到硅酸钙包覆的含钐金属合金微纳米尺寸粉末。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一所述水溶性钐盐为三价水溶性钐盐，具体为氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑精武，朱俊辉，车声雷，乔梁，蔡伟，陈海波，李涓，李旺昌，应耀，余靓，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：