一种含Cu基混合配体光芬顿催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种含Cu基混合配体光芬顿催化剂及其制备方法和应用。采用的技术方案是：首先，以4,4'

【技术实现步骤摘要】
一种含Cu基混合配体光芬顿催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于光芬顿催化领域，具体的涉及一种含Cu基混合配体光芬顿催化剂及其制备方法和在降解有机污染物中的应用。

技术介绍

[0002]四环素类抗生素是一类典型的有机污染物，被广泛地应用于畜牧业、水产养殖业等领域。目前，由于此类抗生素的大量使用，对生态环境的污染也日益加重。因此，人们高度关注高效去除四环素类抗生素的材料制备与测定方法。光芬顿催化技术以工艺简单，绿色无污染，处理效率高等优点，引起了科研工作者的极大兴趣。配位聚合物(Coordination polymer)亦被称为无机
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有机杂化材料(Inorganic
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organic hybrid material)，具有长程有序、结构可控、活性位点多等特点已经被广泛地应用于气体储存、电化学检测、荧光检测、分离、药物运输等领域。具有半导体属性的配位聚合物在光芬顿催化领域是近年来研究的重点之一。特别是含铜的配位聚合物，由于其结构稳定，包含金属活性位点及多种有机官能团等特点，适用于光芬顿催化降解有机污染物且具有不引入二次污染，催化效率高等优点。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的之一是选用4,4'
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二氨基二苯甲烷和烟酸为原料，通过有机合成的方法得到含双吡啶双酰胺基团的多齿配体4,4'
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双(3
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吡啶甲酰胺基)二苯甲烷，该配体中吡啶氮、酰胺基团等易与金属盐发生配位作用。
[0004]本专利技术的目的之二是通过引入间苯二甲酸作为辅助配体，与4,4'
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双(3
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吡啶甲酰胺基)二苯甲烷形成混合配体体系，与金属盐发生配位后更容易形成稳定的结构，进而作为性能优异的光芬顿催化剂。
[0005]本专利技术采用的技术方案如下：一种含Cu基混合配体光芬顿催化剂，所述含Cu基混合配体光芬顿催化剂，其晶型属于三斜晶系，空间群为P
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1。在一个不对称单元中，含有一个间苯二甲酸阴离子、一个4,4'
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双(3
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吡啶甲酰胺基)二苯甲烷配体分子、一个二价铜离子和一个配位水分子。每个二价铜离子均为五配位模式，分别与两个不同的4,4'
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双(3
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吡啶甲酰胺基)二苯甲烷配体中的氮原子N1和N2#2，两个间苯二甲酸阴离子中的两个氧原子O1和O4#1以及一个配位水分子O1W发生配位；其中，Cu1
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N1的键长为Cu1
–
N2#2的键长为Cu
–
O的键长在范围内。
[0006]一种含Cu基混合配体光芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0007]1)以4,4'
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二氨基二苯甲烷和烟酸为原料，通过一步法合成有机配体4,4'
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双(3
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吡啶甲酰胺基)二苯甲烷；
[0008]2)以有机配体4,4'
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双(3
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吡啶甲酰胺基)二苯甲烷为主配体，间苯二甲酸作为辅助配体，与二水合氯化铜配位，构筑含Cu基混合配体光芬顿催化剂。
[0009]进一步的，上述的一种含Cu基混合配体光芬顿催化剂的制备方法，步骤1)具体为：将含烟酸的吡啶溶液缓慢转移至含4,4'
‑
二氨基二苯甲烷的吡啶溶液中，在室温下搅拌
30min后，滴加亚磷酸三苯酯至红棕色，加热回流10h，将反应产物浓缩，室温放置24h，抽滤、水洗，用DMF与水的混合溶液重结晶，干燥，得有机配体4,4'
‑
双(3
‑
吡啶甲酰胺基)二苯甲烷。
[0010]进一步的，按摩尔比，4,4'
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二氨基二苯甲烷:烟酸＝1:2。
[0011]进一步的，DMF与水的混合溶液，按体积比，DMF:水＝1:1。
[0012]进一步的，上述的一种含Cu基混合配体光芬顿催化剂的制备方法，步骤2)具体为：于反应釜中，依次加入CuCl2·
2H2O水溶液、有机配体4,4'
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双(3
‑
吡啶甲酰胺基)二苯甲烷和间苯二甲酸，调节体系的pH为6.5
‑
7.5后，将反应釜置于120℃烘箱中恒温反应4天，自然降温，得蓝色块状晶体和黑色沉淀混合物，将混合物经过超声、水洗涤、过滤和干燥，取蓝色块状晶体为含Cu基混合配体光芬顿催化剂。
[0013]进一步的，按摩尔比，4,4'
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双(3
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吡啶甲酰胺基)二苯甲烷:间苯二甲酸:CuCl2·
2H2O＝1:1.5
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3:2
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4。
[0014]本专利技术提供的含Cu基混合配体光芬顿催化剂在光催化降解有机污染物中的应用。
[0015]进一步的，方法如下：于含有机污染物的溶液中，加入过氧化氢和含Cu基混合配体光芬顿催化剂，在可见光照射下光催化降解有机污染物。
[0016]进一步的，所述有机污染物是四环素类抗生素，优选的，所述四环素类抗生素是金霉素、土霉素和四环素。
[0017]本专利技术的有益效果是：本专利技术提供了一种可见光响应的非均相芬顿降解四环素类有机污染物的方法，具有较好的谱适性。本专利技术的光芬顿催化剂具有用量低、催化效率高、对环境影响小等特点，与传统的降解方法相比，该方法降解效率高，材料成本低，处理效果显著，添加的过氧化氢不会造成环境污染，适用于大规模处理废水中的四环素类抗生素。因此可以在有机污染物的降解中进行应用。
附图说明
[0018]图1是实施例1制备的含Cu基混合配体光芬顿催化剂中二价铜离子配位环境图。
[0019]图2是实施例1制备的含Cu基混合配体光芬顿催化剂的一维链状图。
[0020]图3是实施例1制备的含Cu基混合配体光芬顿催化剂粉末X射线衍射图与单晶数据模拟图对比；
[0021]其中，(a)单晶数据模拟图；(b)粉末X射线衍射图。
[0022]图4是实施例1制备的含Cu基混合配体光芬顿催化剂对三种抗生素的光芬顿催化降解效率图；
[0023]其中，(a)CTC；(b)OTC；(c)TC。
具体实施方式
[0024]实施例1一种含Cu基混合配体光芬顿催化剂
[0025](一)制备方法如下：
[0026]1、有机配体4,4'
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双(3
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吡啶甲酰胺基)二苯甲烷的合成
[0027][0028]将4,4'
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二氨基二苯甲烷(9.9g，0.05mol)溶解在20mL的吡啶溶液中，将烟酸(12.3g，0.10mol)溶解在35mL吡啶溶液中。然后将烟酸吡啶溶液缓慢转移至4,4'
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二氨基二苯甲烷吡啶溶液中，在室温下搅拌30min后，在15min内滴加亚磷酸三苯酯(15.5g，0.05mol本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含Cu基混合配体光芬顿催化剂，其特征在于，所述含Cu基混合配体光芬顿催化剂，其晶型属于三斜晶系，空间群为P
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1，在一个不对称单元中，含有一个间苯二甲酸阴离子、一个4,4'
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双(3
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吡啶甲酰胺基)二苯甲烷配体分子、一个二价铜离子和一个配位水分子，每个二价铜离子均为五配位模式，分别与两个不同的4,4'
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双(3
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吡啶甲酰胺基)二苯甲烷配体中的氮原子N1和N2#2，两个间苯二甲酸阴离子中的两个氧原子O1和O4#1以及一个配位水分子O1W发生配位；其中，Cu1
–
N1的键长为Cu1
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N2#2的键长为Cu
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O的键长在范围内。2.权利要求1所述的一种含Cu基混合配体光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)以4,4'
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二氨基二苯甲烷和烟酸为原料，通过一步法合成有机配体4,4'
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双(3
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吡啶甲酰胺基)二苯甲烷；2)以有机配体4,4'
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双(3
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吡啶甲酰胺基)二苯甲烷为主配体，间苯二甲酸作为辅助配体，与二水合氯化铜配位，构筑含Cu基混合配体光芬顿催化剂。3.根据权利要求2所述的一种含Cu基混合配体光芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)具体为：将含烟酸的吡啶溶液缓慢转移至含4,4'
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二氨基二苯甲烷的吡啶溶液中，在室温下搅拌30min后，滴加亚磷酸三苯酯至红棕色，加热回流10h，将反应产物浓缩，室温放置24h，抽滤、水洗，用DMF与水的混合溶液重结晶，干燥，得有机配体4,4...

【专利技术属性】
技术研发人员：李叶霞，郭放，李享容，栾健，段文龙，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：