三核吡啶铜配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及金属配位化合物功能材料技术领域，公开三核吡啶铜配合物及其制备方法和应用。该三核吡啶铜配合物结构稳定且新颖，具有较好的热稳定性，还具有一定的光催化效果，可以在光催化系统中作为催化剂，将甲烷转化为甲醇，在光催化方面有潜在的应用价值，原料廉价，易于制取，有利于应用推广。有利于应用推广。有利于应用推广。

【技术实现步骤摘要】
三核吡啶铜配合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及金属配位化合物功能材料
，更具体地，涉及一种三核吡啶铜配合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着石油资源的日趋短缺，人们对天然气的开发利用越来越重视。甲烷作为天然气的主要成分，在世界上储量相当可观，据探测已超过石油。相比煤炭及石油，甲烷具有更高氢碳比，被视为一种清洁能源。甲烷除了可直接作为燃料使用，还可通过催化技术转化为甲醇或其他高附加值产物，从而实现更加高效的利用。由于光催化技术具有操作简单、能耗低、无二次污染、效率高等优势，因此，将光催化技术运用到甲烷的转化中具有重要的学术意义及工业应用价值。
[0003]光催化反应由光能激发产生高能电子和空穴，参与到甲烷C
‑
H键活化和自由基形成过程中，进而补偿反应吉布斯自由能上升。此外，光催化反应条件通常在较为温和条件下进行，这为低温转化甲烷提供新的途径。近年来，甲烷在氧化剂作用直接转化为甲醇等含氧产物备受关注。在对光能的开发利用后，光催化甲烷转化的研究也在逐步深入，在光催化甲烷转化为甲醇的体系中，催化剂扮演者重要的作用，含有Rh、Pt等贵金属的催化剂虽然具有较好的光催化性能，但是由于贵金属储量较少且价格昂贵，致使催化成本较高，不利于在规模化生产中进行应用。有鉴于此，针对光催化甲烷转化为甲醇的
，发展价格低廉的非贵金属催化剂意义重大。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的旨在克服上述现有技术的至少一种不足，提供一种结构新颖、价格低廉的三核吡啶铜配合物，用于解决现有技术中由于采用含贵金属的材料作为催化剂应用在甲烷转化为甲醇的反应中，导致生产成本较高的问题。
[0005]本专利技术采取的技术方案是，提供三核吡啶铜配合物，其结构式如下：
[0006]本专利技术的又一目的在于提供上述三核吡啶铜配合物的制备方法，具体为：在六水合高氯酸铜(II)存在的条件下，以6
‑
溴
‑
2,2
′‑
联吡啶为配体，硫氰酸根为辅助配体，通过溶剂热法合成该三核吡啶铜配合物。
[0007]本专利技术的再一目的在于提供上述三核吡啶铜配合物作为光催化剂的应用，该光催
化剂具体用于将甲烷转化为甲醇的反应中。
[0008]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：首先，本专利技术利用了6
‑
溴
‑
2,2
′‑
联吡啶的双齿配位的特点，稳定地配位了二价铜离子，还利用硫氰酸根是双齿配体，通过氮原子与硫原子将三个铜离子连接起来，与此同时，6
‑
溴
‑
2,2
′‑
联吡啶的6
′
号位上的氢原子被甲基取代，形成了稳定且结构新颖的三核吡啶铜配合物。其次，本专利技术采用廉价的铜盐为原料，降低了催化剂的制备成本。再次，本专利技术提供的制备方法简单，产品纯度高，容易实现三核吡啶铜配合物的制取。最后，本专利技术的三核吡啶铜配合物热稳定性好，具有光催化作用，可用于将甲烷转化为甲醇的反应中，在光催化甲烷转化甲醇领域具有较好的应用前景。
附图说明
[0009]图1为本专利技术三核吡啶铜配合物的晶体结构单元示意图。
[0010]图2为本专利技术三核吡啶铜配合物作为光催化剂还原甲烷为甲醇的气相色谱检测图。
[0011]图3为本专利技术三核吡啶铜配合物的热重图。
具体实施方式
[0012]本专利技术提供三核吡啶铜配合物，其结构式如下：
[0013]上述三核吡啶铜配合物的分子式为C
39
H
38
Br3Cu3N9S3，其具有三个铜离子，且铜离子间通过硫氰酸根的氮原子与硫原子桥连。
[0014]上述三核吡啶铜配合物的晶体为单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为：/n，晶胞参数为：α＝90
°
,β＝96.017(9)
°
,γ＝90
°
,该三核吡啶铜配合物的分解温度为175.7℃。
[0015]本专利技术还提供上述三核吡啶铜配合物的制备方法，具体为：在六水合高氯酸铜(II)存在的条件下，以6
‑
溴
‑
2,2
′‑
联吡啶为配体，硫氰酸根为辅助配体，通过溶剂热法合成该三核吡啶铜配合物。
[0016]其中，六水合高氯酸铜(II)的化学式为[Cu(ClO4)2·
6H2O]。所述溶剂热法合成过程中，6
‑
溴
‑
2,2
′‑
联吡啶的6
′
号位上的氢原子被甲基取代。
[0017]上述制备方法具体包括以下步骤：
[0018]S1.将6
‑
溴
‑
2,2
′‑
联吡啶、六水合高氯酸铜(II)和硫氰酸盐分别溶于良溶剂中，混合，得到混合液；
[0019]S2.将步骤S1所得混合液置于密闭环境下，进行溶剂热反应，待反应结束，冷却到
室温，析出晶体，收集其中的棕色块状晶体；
[0020]S3.洗涤步骤S2所得棕色块状晶体，干燥处理，即得三核吡啶铜配合物的单晶样品。
[0021]步骤S1中，硫氰酸盐优选为硫氰酸钾。6
‑
溴
‑
2,2
′‑
联吡啶、硫氰酸钾与六水合高氯酸铜(II)的摩尔比优选为1:1:1。6
‑
溴
‑
2,2
′‑
联吡啶与良溶剂的用量比优选为(0.1～0.2)mmol:20mL。良溶剂优选由甲醇和乙腈组成，甲醇和乙腈的体积比为1:1，良溶剂的配制方法为：按体积比计，先加入0.5份甲醇，再加入1份乙腈，最后再加入0.5份甲醇。
[0022]具体操作时，分别称量6
‑
溴
‑
2,2
′‑
联吡啶、硫氰酸钾与六水合高氯酸铜(II)三种溶质，然后将前述溶质分别与良溶剂进行混合，溶解；具体地，量取良溶剂时，按体积比计，先量取0.5份甲醇与溶质混合，溶解，接着加入1份乙腈混匀，最后再加入0.5份甲醇混合均匀；最终使三种溶质分别与良溶剂的用量比均为(0.1～0.2)mmol:20mL。最后，将分别溶解好的溶液进行混合，即得到混合液。
[0023]步骤S2中，溶剂热反应的温度为120～160℃，时间为24～96小时，冷却至室温的速度为10℃/h。为获得更优的反应效果，溶剂热反应的时间更优选为48～96小时。经过溶剂热反应，得到了棕色晶体和无色透明块状晶体，经单晶测试可知棕色块状晶体才是目标产物—三核吡啶铜配合物。
[0024]步骤S3中，优选采用甲醇和/或乙腈洗涤所述棕色块状晶体。洗涤后可以在真空干燥箱中进行干燥，从而获得三核吡啶铜配合物的单晶样品。
[0025]上述制备方法步骤简单，容易制得三核吡啶铜配合物。
[0026]本专利技术还提供了上述三核本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.三核吡啶铜配合物，其结构式如下：2.根据权利要求1所述的三核吡啶铜配合物，其特征在于，所述三核吡啶铜配合物的晶体为单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为：/n，晶胞参数为：α＝90
°
,β＝96.017(9)
°
,γ＝90
°
,和/或所述三核吡啶铜配合物的分解温度为175.7℃。3.一种如权利要求1或2所述三核吡啶铜配合物的制备方法，其特征在于，在六水合高氯酸铜(II)存在的条件下，以6
‑
溴
‑
2,2
′‑
联吡啶为配体，硫氰酸根为辅助配体，通过溶剂热法合成。4.根据权利要求3所述的三核吡啶铜配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.将6
‑
溴
‑
2,2
′‑
联吡啶、六水合高氯酸铜(II)和硫氰酸盐分别溶于良溶剂中，混合，得到混合液；S2.将步骤S1所得混合液置于密闭环境下，进行溶剂热反应，待反应结束，冷却到室温，收集析出的棕色块状晶体；S3.洗涤步骤S2所得棕色块状晶体，干燥处理，即得所述三核吡啶铜配合物的单晶样品。5.根据权利要求4所述的三核吡啶铜配合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐全清，陈玉梅，
申请(专利权)人：云南师范大学，
类型：发明
国别省市：