本发明专利技术涉及一种三维有序介孔磷化镍析氢电催化材料，其制备方法包括以下步骤：制备有序介孔二氧化硅，将镍源引入其有序介孔孔道中，煅烧得氧化镍/有序介孔二氧化硅；按比例称取磷源和氧化镍/有序介孔二氧化硅，煅烧使氧化镍/有序介孔二氧化硅充分磷化，进行钝化处理，得到磷化镍/有序介孔二氧化硅；采用过量的氢氟酸对磷化镍/有序介孔二氧化硅进行刻蚀，充分反应后洗涤干燥，即得三维有序介孔磷化镍析氢电催化材料。本发明专利技术通过引入有序介孔结构来设计出优异性能的析氢电催化剂材料，其有序结构的内部孔道双连续且有序互通，介孔表面催化活性位点丰富，比表面积相对较大，提高了磷化镍的析氢催化活性，在氢能开发和应用都具有良好的应用前景。良好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
一种三维有序介孔磷化镍析氢电催化材料及其制备方法
[0001]本专利技术属于催化材料和催化剂
，涉及电催化材料的制备技术，具体涉及一种三维有序介孔磷化镍析氢电催化材料及其制备方法。
技术介绍
[0002]近年来，随着化石能源的消耗量增大，环境污染问题日益突出，这迫使科研人员对可替代的、清洁和可持续的新型可再生能源进行深入研究和开发，其中，以环境友好的方式进行可持续生产是至关重要的。因氢气具有较高的能量密度以及燃烧时零排放等优点，被认为是一种很有潜力的可再生清洁能源。现阶段的制氢工艺主要依赖于水蒸气重整、煤气化和氧化法制氢技术，这些工艺不仅会排放出对环境不友好的气体，而且也会增大化石燃料的消耗量。而电解水制氢作为一种绿色环保且可持续的制氢途径，能够在可再生绿色能源(包括太阳能、风能或者电能)的驱动下电解水，缓解化石燃料消耗的问题，甚至可完全摆脱对化石燃料的依赖，促进能源结构的调整与转型；因此，电解水析氢反应(HER)有望成为最有效的制氢工艺之一，并受到广泛关注。目前，铂族贵金属基催化剂被一致认为是最高效的电解水制氢催化剂，但是，储存量低、成本高等因素限制了其使用前景，因此迫切需要寻找和开发高效低成本的催化剂来替代铂族贵金属催化剂。当前，低成本、储存量丰富和机械稳定性好的过渡金属(TMs)被认为是一类可替代铂族金属的候选材料。
[0003]在过渡金属催化材料的研发过程中，大多数过渡金属基催化剂都面临电子传导性较差的问题，这会阻碍电子在其内部的传输，从而抑制材料的催化活性；而过渡金属磷化物(TMPs)由于具有特殊的电子性质，其在酸性介质中具有较高的电子传输性能和催化活性，因此Ni2P作为一种高效的HER电催化剂，有望成为铂族贵金属的替代物。科研人员通过制备出各种形貌的磷化镍电催化材料，使其具备较高的催化活性和稳定性。然而，大部分纳米磷化镍电催化材料通常都是无序结构，比表面积相对较小，电子传输通道和催化活性位点都有限；而且催化剂表面的活性位点产生的氢气得不到及时释放，使部分的活性位点得不到充分利用，导致其析氢活性下降。
技术实现思路
[0004]本专利技术的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提出了一种三维有序介孔磷化镍析氢电催化材料及其制备方法，通过采用不同的合成策略来改变其形态和结构，设计与优化电催化材料的结构，使其暴露出更多的活性位点，同时使活性位点表面产生的氢气及时释放得到充分的利用，电解液充分与电催化剂表面活性位点接触增加固/液界面，并能促进电子的传递和缩短电子传输通道，从而提高其电催化析氢活性。
[0005]本专利技术的技术方案是：
[0006]本专利技术提供了一种三维有序介孔磷化镍析氢电催化材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)制备有序介孔二氧化硅，利用溶剂蒸发法缓慢将溶于乙醇溶液的镍源引入制
备好的有序介孔二氧化硅的有序介孔孔道中，然后在530～570℃，N2气氛煅烧2.5～3.5h，得到氧化镍/有序介孔二氧化硅；
[0008](2)按照元素摩尔比P:Ni＝(12～18):1分别称取磷源和步骤(1)制得的氧化镍/有序介孔二氧化硅，在氮气氛围下相隔一定间距进行煅烧，设置升温程序将煅烧温度升高至330～370℃，在此温度煅烧2.5～3.5h，使氧化镍/有序介孔二氧化硅充分磷化，待磷化处理结束后，在氮气环境中冷却至室温，随后通入10％vol O2/N2惰性气体进行钝化处理，即得到磷化镍/有序介孔二氧化硅；
[0009](3)采用过量的氢氟酸对步骤(2)制得的磷化镍/有序介孔二氧化硅进行刻蚀，其中磷化镍/有序介孔二氧化硅与氢氟酸的质量比为1:(17～34)，室温下搅拌并充分反应后，洗涤至中性，干燥后即得到三维有序介孔磷化镍析氢电催化材料。
[0010]进一步的，所述有序介孔二氧化硅包括KIT
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6，SBA
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15和SBA
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16。
[0011]进一步的，所述镍源为六水合硝酸镍、四水合乙酸镍、六水合氯化镍中的任一种或几种。
[0012]进一步的，所述磷源为一水合次磷酸钠。
[0013]进一步的，所述步骤(1)中有序介孔二氧化硅的制备，包括以下步骤：
[0014]首先将P123、浓盐酸依次加入到去离子水中，室温搅拌至均相溶液；然后向均相溶液中依次加入正丁醇和正硅酸四乙酯，继续搅拌，将搅拌得到的均相溶液转移至反应釜中，密封后置于烘箱中，90～120℃温度下反应22～26h，反应结束后冷却至室温，反应得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤，55～65℃干燥5.5～6.5h，收集产物；将收集到的产物置于无水乙醇和浓盐酸中，室温下搅拌2h，然后用去离子水和无水乙醇洗涤数次，55～65℃干燥11～13h，再将干燥后的产物在450～550℃进行煅烧2.5～3.5h，得到有序介孔二氧化硅。
[0015]进一步的，所述步骤(1)中溶剂蒸发法的具体操作为：先将镍源溶于乙醇中，再加入有序介孔二氧化硅，其中镍源与有序介孔二氧化硅的质量比为(0.8～1.6)：1，室温下搅拌至溶剂蒸干，待乙醇溶剂蒸发干后，加入干燥正己烷，在室温下搅拌至溶剂蒸干。
[0016]优选的，将六水合硝酸镍溶于乙醇，再加入有序介孔二氧化硅，六水合硝酸镍与有序介孔二氧化硅的质量比为1.2:1，室温下搅拌至乙醇溶剂蒸发干后，再加入干燥正己烷，在室温下搅拌至正己烷溶剂蒸干。
[0017]进一步的，所述步骤(2)中，将氧化镍/有序介孔二氧化硅前驱体材料和一水合次磷酸钠按照元素摩尔比P:Ni＝15:1分别放置于两个瓷舟中，在氮气气氛的保护下进行煅烧；两个瓷舟放在管式炉的中心，并将盛有一水合次磷酸钠的瓷舟放在靠近氮气进气口一侧，盛有氧化镍/有序介孔二氧化硅前驱体的瓷舟放在靠近出气口的一侧。
[0018]进一步的，所述步骤(2)中的升温程序为，在氮气保护下，使炉温先以0.5～3℃
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‑1升温速率从室温升温至90～150℃，并在此温度保持1～4h，此过程为蒸发一水合次磷酸钠中的结晶水；然后再以相同的升温速率加热至330～370℃，并在此温度煅烧2.5～3.5h；整个升温过程的气体流量为25mL
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‑1。
[0019]具体的，升温程序可以为，在氮气保护下，使炉温先以2℃
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‑1升温速率从室温升温至120℃，并在此温度保持2h，此过程为蒸发一水合次磷酸钠中的结晶水；然后再以相同的升温速率加热至350℃，并在此温度煅烧3h；整个升温过程的气体流量为25mL
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‑1。
[0020]进一步的，所述步骤(3)中，按照磷化镍/有序介孔二氧化硅与氢氟酸的质量比为
1:20的比例，将磷化后的磷化镍/有序介孔二氧化硅加入到过量氢氟酸中，然后将其于室温下搅拌至12h充分反应，刻蚀二氧化硅模板，之后用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇淋洗，随后置于真空干燥箱中55～65℃真空干燥5.5～6.5本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种三维有序介孔磷化镍析氢电催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备有序介孔二氧化硅，利用溶剂蒸发法缓慢将溶于乙醇溶液的镍源引入制备好的有序介孔二氧化硅的有序介孔孔道中，然后在530～570℃，N2气氛煅烧2.5～3.5h，得到氧化镍/有序介孔二氧化硅；(2)按照元素摩尔比P:Ni＝(12～18):1分别称取磷源和步骤(1)制得的氧化镍/有序介孔二氧化硅，在氮气氛围下相隔一定间距进行煅烧，设置升温程序将煅烧温度升高至330～370℃，在此温度煅烧2.5～3.5h，使氧化镍/有序介孔二氧化硅充分磷化，待磷化处理结束后，在氮气环境中冷却至室温，随后通入10％vol O2/N2惰性气体进行钝化处理，即得到磷化镍/有序介孔二氧化硅；(3)采用过量的氢氟酸对步骤(2)制得的磷化镍/有序介孔二氧化硅进行刻蚀，其中磷化镍/有序介孔二氧化硅与氢氟酸的质量比为1:(17～34)，室温下搅拌并充分反应后，洗涤至中性，干燥后即得到三维有序介孔磷化镍析氢电催化材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有序介孔二氧化硅包括KIT
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6，SBA
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15和SBA
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16。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源为六水合硝酸镍、四水合乙酸镍、六水合氯化镍中的任一种或几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷源为一水合次磷酸钠。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有序介孔二氧化硅的制备，包括以下步骤：首先将P123、浓盐酸依次加入到去离子水中，室温搅拌至均相溶液；然后向均相溶液中依次加入正丁醇和正硅酸四乙酯，继续搅拌，将搅拌得到的均相溶液转移至反应釜中，密封后置于烘箱中，90～120℃温度下反应22～26h，反应结束后冷却至室温，反应得到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤，55～65℃干燥5.5～6.5h，收集产物；将收集到的产物置于无水乙醇和浓盐酸中，室...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄婷婷，赵溪溪，盖恒军，宋红兵，肖盟，朱全红，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：
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