一种固态电解质核壳结构及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种固态电解质核壳结构及其制备方法和应用。所述固态电解质核壳结构包括内核和外壳，所述内核包括硫化物固态电解质颗粒；所述外壳为多孔结构，所述外壳的材料包括氧化物电解质材料。本发明专利技术制备得到的固态电解质核壳结构，能够阻断硫化物固态电解质颗粒与空气的接触，显著提高了固态电解质的空气稳定性，从而可以较容易在空气中制作成固态电解质膜。在保持高导电率的情况下，制备得到的电解质膜的电阻可以低至1.77

【技术实现步骤摘要】
一种固态电解质核壳结构及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池领域，涉及一种固态电解质核壳结构，尤其涉及一种固态电解质核壳结构及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]在锂离子电池，用有机聚合物和无机物的复合材料制作复合电解质膜是一种制作电解质膜的重要方法。其中复合电解质膜电导率的高低主要是由无机材料的性能决定的，目前已知的无机电解质材料中，硫化物固态电解质的电导率最高，故而采用有机聚合物和硫化物固态电解质复合是最优的途径。
[0003]然而，硫化物固态电解质本身对空气和水分都很敏感，在溶液中混合好的有机
‑
无机复合材料，在制作成电解质膜的过程中，就必须隔绝空气和水分，一般是在手套箱内，在手套箱内操作费时又费力，成本偏高。
[0004]CN107026257A公开了一种全固态锂离子电池正极负极材料、正极材料、正极以及一种全固态锂离子电池。本申请中采用的含有聚合物电解质和无机固态电解质的壳层包覆正极活性材料得到正极复合材料，壳中包括聚合物电解质和硫化物固态电解质。但是由于硫化物固态电解质仍旧在壳中存在，容易导致制备为电解质膜中硫化物与空气中的水分和氧气反应，制备过程仍然需要在无氧和无水环境中制备，难以实现大规模生产。
[0005]CN105977474A公开了一种有效提高碳硫复合锂硫正极循环稳定性的简单方法。公开了一种有效提高碳硫复合锂硫正极循环稳定性的简单方法，制备核壳结构的碳/硫复合正极材料，但是核壳结构的碳/硫复合正极材料，外表面存在碳和硫，两者对空气和水分都很敏感，为了隔绝空气和水分，仍然需要在手套箱中进行制备，难以实现大规模生产。
[0006]因此，如何低成本大规模制备一种具有优异性能的固态电解质膜，是本领域重要的研究方向。

技术实现思路

[0007]本专利技术提供一种固态电解质核壳结构及其制备方法和固态电解质膜。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]本专利技术的目的之一在于提供一种固态电解质核壳结构，所述硫化物固态电解质核壳结构包括内核和外壳，所述内核包括硫化物固态电解质颗粒。
[0010]所述外壳为多孔结构，所述外壳的材料包括氧化物电解质材料。
[0011]本专利技术中固态电解质核壳结构中，将硫化物固态电解质颗粒作为内核，包裹在外壳内，可防止硫化物电解质颗粒与空气接触，避免了其与空气接触时发生反应生成硫化氢气体，导致变质，失去其本身的性能，提高了固态电解质的应用范围，选用氧化物固体电解质隔绝空气和水分，降低了其对空气的敏感度，且固态电解质离子电导率较高，作为电解质具有优异的导电性能。
[0012]作为本专利技术优选的技术方案，所述外壳多孔结构的孔径大于所述内核中硫化物固
态电解质颗粒的粒度。
[0013]优选地，所述硫化物固态电解质颗粒的粒度为200～5000nm，其中所述粒度可以是200nm、300nm、500nm、1000nm、1500nm、2000nm、2500nm、3000nm、3500nm、4000nm、4500nm或5000nm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0014]本专利技术中的粒度为所有颗粒的实际粒径。
[0015]优选地，所述硫化物固态电解质颗粒在所述固态电解质核壳结构中的质量占比为2～60wt％，其中所述质量占比可以是2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0016]优选地，所述氧化物固态电解质材料在所述固态电解质核壳结构中的质量占比为2～20wt％，其中所述质量占比可以是2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％或20wt％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0017]作为本专利技术优选的技术方案，所述硫化物固态电解质颗粒包括Li
3.25
M
0.25
M'
0.75
S4、Li
10
GeP2S
12
或Li6PS5X中的任意一种或至少两种的组合，其中，M为Si、Ge或Zr中的任意一种，M'为P、Al、Zn或Ga中的任意一种，X为Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合，其中，所述组合典型但非限制性实例有：Cl和Br的组合、Br和I的组合或Cl和I的组合等。
[0018]优选地，所述氧化物电解质材料包括锂快离子导体、钠快离子导体或钙钛矿型电解质中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：锂快离子导体和钠快离子导体的组合、钠快离子导体和钙钛矿型电解质的组合或锂快离子导体和钙钛矿型电解质的组合等。
[0019]优选地，所述氧化物电解质材料包括LLZO、LLZTO或LATP中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：LLZO和LLZTO的组合或LLZTO和LATP的组合等。
[0020]本专利技术的目的之二在于提供一种如目的之一所述的固态电解质核壳结构的制备方法，所述制备方法包括：
[0021]将聚合物和氧化物电解质依次进行混合和煅烧，去除聚合物，得到多孔壳，将所述多孔壳和硫化物固态电解质颗粒进行分散，得到所述固态电解质核壳结构；
[0022]所述多孔壳的孔径大于所述硫化物固态电解质颗粒的粒度。
[0023]本专利技术将较低分解温度的聚合物(例如粉体材料)，和较高分解温度的氧化物电解质(例如粉体材料)混合，由于聚合物和氧化物电解质粉体之间相互包围，即聚合物粉体周围被氧化物电解质粉体包围，氧化物电解质粉体周围被聚合物粉体包围，然后将两种混合的粉体在高于聚合物分解温度且低于氧化物电解质分解温度的范围内进行加热处理，在此过程中，聚合物会受热进行分解，在氧化物电解质表面形成一系列的小孔，氧化物电解质会形成一个空腔骨架，从而形成多孔结构的空腔外壳。此过程形成外壳的步骤较为简单，且成本较低，适合广泛应用。
[0024]本专利技术制备固态电解质核壳结构的方法中，形成的外壳的步骤较为简单，成本较低，适合广泛应用。
[0025]作为本专利技术优选的技术方案，所述聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、
聚苯乙烯或聚氧化乙烯中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯的组合、聚乙烯和聚丙烯的组合、聚丙烯和聚苯乙烯的组合或聚苯乙烯和聚氧化乙烯的组合等。
[0026]优选地，所述氧化物电解质包括LLZO、LLZTO或LATP中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：LLZO和LLZTO的组合、LLZTO和LATP的组合或LLZO和LATP的组合等。
[0027]优选地，所述聚合物和氧化物电解质的质量比为(50本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固态电解质核壳结构，其特征在于，所述固态电解质核壳结构包括内核和外壳，所述内核包括硫化物固态电解质颗粒；所述外壳为多孔结构，所述外壳的材料包括氧化物电解质材料。2.根据权利要求1所述的固态电解质核壳结构，其特征在于，所述外壳多孔结构的孔径大于所述内核中硫化物固态电解质颗粒的粒度；和/或，所述硫化物固态电解质颗粒的粒度为200～5000nm；和/或，所述硫化物固态电解质颗粒在所述固态电解质核壳结构中的质量占比为2～60wt％；和/或，所述氧化物固态电解质材料在所述固态电解质核壳结构中的质量占比为2～20wt％。3.根据权利要求1所述的固态电解质核壳结构，其特征在于，所述硫化物固态电解质颗粒包括Li
3.25
M
0.25
M'
0.75
S4、Li
10
GeP2S
12
或Li6PS5X中的任意一种或至少两种的组合，其中，M为Si、Ge或Zr中的任意一种，M'为P、Al、Zn或Ga中的任意一种，X为Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合；和/或，所述氧化物电解质材料包括锂快离子导体、钠快离子导体或钙钛矿型电解质中的任意一种或至少两种的组合；和/或，所述氧化物电解质材料包括LLZO、LLZTO或LATP中的任意一种或至少两种的组合。4.一种如权利要求1所述的固态电解质核壳结构的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将聚合物和氧化物电解质依次进行混合和煅烧，去除聚合物，得到多孔壳，将所述多孔壳和硫化物固态电解质颗粒进行分散，得到所述固态电解质核壳结构；所述多孔壳的孔径大于所述硫化物固态电解质颗粒的粒度。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：白英，李玉军，侯艳丽，李鸿键，
申请(专利权)人：北京胜能能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：