一种锌二次电池用负极复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种锌二次电池用负极复合材料及其制备方法与应用。所述复合材料为核壳结构，内核为双金属氧化物掺杂的氧化锌纳米颗粒(ZnO/(M1)

【技术实现步骤摘要】
一种锌二次电池用负极复合材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于二次电池
，涉及碱性锌二次电池，具体涉及一种锌二次电池用负极复合材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]目前，锂离子电池虽然已经普遍实现商业化，但由于锂资源匮乏和有机电解液具有安全隐患等问题，使其发展受限。因此，人们开始关注资源丰富且安全环保的二次电池。其中，锌二次电池由于锌具有资源丰富、能量密度高、电解液为绿色安全的水系体系等优点，使其具有广泛的应用前景。然而，在电池充电过程中，由于碱性条件下锌的还原电位低于水的还原电位，使得锌负极发生析氢副反应，导致电池的库伦效率降低。另外，氧化锌在碱性溶液中生成锌酸根离子，充电过程中电解液中锌酸根离子的不均匀沉积，引发枝晶生长与电极变形，导致活性物质的利用率下降的同时，降低了电池的循环寿命。
[0003]为了解决锌负极所存在的问题，研究人员采用了包覆、掺杂以改善锌负极的循环性能。其中，采用高析氢过电位金属(In、Bi、Sn)添加剂修饰氧化锌来提高其析氢过电位从而抑制析氢腐蚀。专利技术专利CN 113241432 A提出了一种ZnO/Bi2O3复合材料的制备方法，该专利技术通过添加Bi2O3显著地提高了氧化锌的析氢过电位，在一定程度上提高了电池的循环性能和寿命，但仍存在因氧化锌溶解引起的枝晶生长和电极变形问题。采用导电性良好的碳包覆可减小活性物质与电解液的接触，改善锌负极枝晶和电极变形等问题。但目前碳包覆材料都是直接通过引入碳源包覆在氧化锌表面，只是采用物理限域的方式将锌酸根离子限制在壳内，其枝晶抑制效果有限。因此有必要设计一种新型的氧化锌复合材料，将其用于锌负极时，既能抑制氧化锌的析氢腐蚀，又能有效抑制锌酸根的扩散，从而提高电池的循环性能。

技术实现思路

[0004]为解决锌二次电池中锌负极存在析氢腐蚀和活性物质溶解等问题，本专利技术提供一种氧化锌/金属氧化物@杂原子多孔碳纳米核壳复合材料及其制备方法与应用，旨在结合原位掺杂和表面包覆方法，通过共沉淀法
‑
液相配位法制备出一种核为双金属氧化物掺杂的氧化锌纳米颗粒，外壳为氮、硫、磷共掺杂的多孔碳的纳米复合材料。将其用于碱性锌二次电池负极材料能有效抑制锌负极的析氢腐蚀，并且其化学键合和物理限域协同效应能有效改善其枝晶生长和电极变形问题，表现出良好的循环性能。
[0005]本专利技术一种锌二次电池用负极复合材料，所述复合材料为核壳结构，内核为双金属氧化物掺杂的氧化锌纳米颗粒ZnO/(M1)
x1
O
y1
/(M2)
x2
O
y2
，外壳为杂原子氮、硫、磷共掺杂多孔碳包覆层，其中，金属M1为金属Bi、Pb、Hg、Sn、Ga、In、Sb中的至少一种，金属M2为过渡金属Ti、Ta、V、Mn、Mo中的至少一种。
[0006]进一步地，本专利技术一种锌二次电池用负极复合材料，所述复合材料中各组分的质量百分含量分别为：氧化锌80％～90％，金属氧化物5％～10％，杂原子1％～5％，碳4％～
10％，各组分的质量百分含量之和为100％；金属氧化物中，金属M1的氧化物与金属M2的氧化物的质量比为(1～3):(1～2)；杂原子中，氮、硫、磷的质量比为(1～6):(1～2):(0.5～1)。
[0007]进一步地，本专利技术一种锌二次电池用负极复合材料，所述复合材料的粒径为30～90nm，杂原子氮、硫、磷共掺杂多孔碳包覆层的厚度为3～10nm；复合材料的比表面积为500～800m2/g，孔隙率为80％～95％，孔径为
[0008]进一步地，本专利技术一种锌二次电池用负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]步骤一
[0010]按照比例将锌的可溶性盐、金属M1和M2的可溶性盐溶于去离子水中，得到溶液A，将溶液A加入碱性溶液中搅拌反应，调节pH值使锌盐和金属盐均匀共沉淀，将沉淀物过滤、洗涤、真空干燥后，置于空气气氛下热处理得到氧化锌/金属氧化物纳米复合物；
[0011]步骤二
[0012]将有机配体溶于溶剂中，得到溶液B，将步骤一中得到的氧化锌/金属氧化物作为锌源置于溶液B中混合搅拌反应，反应结束后，将反应液离心，得到固体产物，固体产物用乙醇洗涤2～3次，干燥得到前驱体材料；
[0013]步骤三
[0014]在保护性气氛下，将步骤二得到的前驱体材料煅烧得到氧化锌/金属氧化物@杂原子多孔碳复合材料。
[0015]进一步地，本专利技术一种锌二次电池用负极复合材料的制备方法，步骤一中，所述锌的可溶性盐为醋酸锌、氯化锌、草酸锌、硫酸锌、硝酸锌、乙酰丙酮锌、甲酸锌、甲基磺酸锌、苯磺酸锌中的至少一种；金属M1的可溶性盐为金属M1的硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氯化物、硫酸盐中的至少一种；所述金属M2的可溶性盐为金属M2的硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氯化物、硫酸盐中的至少一种；碱性溶液中的碱性物质为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、尿素中的至少一种。
[0016]本专利技术中，M1为高析氢过电位金属，其氧化物可提高锌负极的析氢过电位，改善负极的析氢腐蚀；M2为过渡金属，其金属氧化物可化学吸附锌酸根离子，抑制锌酸根的再分布，改善负极的枝晶生长和电极变形。
[0017]进一步地，本专利技术一种锌二次电池用负极复合材料的制备方法，步骤一中，所述锌的可溶性盐与金属M的可溶性盐的质量比为(5～15):1；其中，金属M1盐和金属M2盐的质量比为1:(0.5～3)；固体混合物(锌的可溶性盐、金属盐)与水的固液比为0.01～0.04g/mL；碱性溶液中碱的浓度为1～7mol/L。
[0018]进一步地，本专利技术一种锌二次电池用负极复合材料的制备方法，步骤一中，所述锌的可溶性盐和金属M1、M2的可溶性盐在共沉淀过程中pH值维持在8～11，反应温度为35～80℃，反应时间为1～3h。
[0019]进一步地，本专利技术一种锌二次电池用负极复合材料的制备方法，步骤一中，共沉淀物在热处理过程中，其升温速率控制在2～6℃/min，温度为400～600℃，保温时间为2～6h。
[0020]进一步地，本专利技术一种锌二次电池用负极复合材料的制备方法，步骤二中，所述有机配体由L1、L2和L3组成，其中，L1为含氮有机配体2
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甲基咪唑、4
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甲基咪唑、N
‑
丙基咪唑、苯并咪唑、2
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氨基苯并咪唑、2
‑
硝基咪唑中的至少一种；L2为含硫有机配体2
‑
巯基苯并咪
唑、2
‑
巯基咪唑、甲巯基咪唑、2
‑
巯基
‑1‑
甲基咪唑中的至少一种；L3为含磷有机配体唑唻磷酸钠、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑六氟磷酸钠、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑六氟磷酸钠中的至少一种；溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、二甲基甲本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锌二次电池用负极复合材料，所述复合材料为核壳结构，内核为双金属氧化物掺杂的氧化锌纳米颗粒ZnO/(M1)
x1
O
y1
/(M2)
x2
O
y2
，外壳为杂原子氮、硫、磷共掺杂多孔碳包覆层，其中，金属M1为金属Bi、Pb、Hg、Sn、Ga、In、Sb中的至少一种，金属M2为过渡金属Ti、Ta、V、Mn、Mo中的至少一种；所述复合材料中各组分的质量百分比分别为：氧化锌80％～90％，金属氧化物5％～10％，杂原子1％～5％，碳4％～10％，各组分质量百分含量之和为100％；金属氧化物中，金属M1的氧化物与金属M2的氧化物的质量比为(1～3):(1～2)；杂原子中，氮、硫、磷的质量比为(1～6):(1～2):(0.5～1)。2.根据权利要求1所述的锌二次电池用负极复合材料，其特征在于，所述复合材料的粒径为30～90nm，杂原子掺杂多孔碳包覆层的厚度为3～10nm；所述复合材料的比表面积为500～800m2/g，孔隙率为80％～95％，孔径为3.一种如权利要求1或2所述的锌二次电池用负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一按照比例将锌的可溶性盐、金属M1和M2的可溶性盐溶于去离子水中，得到溶液A，将溶液A加入碱性溶液中搅拌反应，调节pH值使锌盐和金属盐均匀共沉淀，将沉淀物过滤、洗涤、真空干燥后，置于空气气氛下热处理得到氧化锌/金属氧化物纳米复合物；步骤二将有机配体溶于溶剂中，得到溶液B，将步骤一中得到的氧化锌/金属氧化物作为锌源置于溶液B中混合搅拌反应，反应结束后，将反应液离心，得到固体产物，固体产物用乙醇洗涤2～3次，干燥得到前驱体材料；步骤三在保护性气氛下，将步骤二得到的前驱体材料煅烧得到氧化锌/金属氧化物@杂原子多孔碳复合材料。4.根据权利要求3所述的锌二次电池用负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述锌的可溶性盐为醋酸锌、氯化锌、草酸锌、硫酸锌、硝酸锌、乙酰丙酮锌、甲酸锌、甲基磺酸锌、苯磺酸锌中的至少一种；金属M1的可溶性盐为金属M1的硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氯化物、硫酸盐中的至少一种；所述金属M2的可溶性盐为金属M2的硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、氯化物、硫酸盐中的至少一种；碱性溶液中的碱性物质为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、尿素中的至少一种。5.根据权利要求3所述的锌二次电池用负极复合材料的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：田忠良，朱渊，华志凡，王子源，汪滔，李铮，陆瑶，程皓，李怡凡，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：