一种钠离子电池正极材料的制备工艺、正极片及钠离子电池制造技术

本发明专利技术提供了一种钠离子电池正极材料的制备工艺、正极片及钠离子电池，所述制备工艺包括将钠源、磷源、氟源和溶剂进行混合，或者仅将钠源、磷源和溶剂进行混合，所得溶液采用碱性溶液调节pH值至5.0

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池正极材料的制备工艺、正极片及钠离子电池


[0001]本专利技术属于电池
，涉及一种钠离子电池正极材料的制备工艺，尤其涉及一种钠离子电池正极材料的制备工艺、正极片及钠离子电池。

技术介绍

[0002]钠离子电池是未来储能领域非常有发展前途的新型电化学体系，钠的标准电极电位为
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2.74V，比锂高约0.3V，因此钠离子电池工作电压比锂离子电池不会低太多，作为储能电池仍具有较大的性能优势。钠离子电池的比能量主要取决于组成电池的正负极材料。在钠离子电池正极材料当中，氟磷酸钒钠类材料因为具有良好的电化学可逆性，是钠快离子导体(NASICON，sodium super ion conductor)结构，结构中存在足够的空间可以使Na
+
离子较容易地迁移，钠离子脱嵌过程中可以保证结构稳定性，且具备优异的电化学性能。
[0003]但是，氟磷酸钒钠类材料或磷酸钒钠类材料在少量实验室生产时，采用的方法往往无法直接应用在工业化生产中，由于氟磷酸钒钠或磷酸钒钠在工业化生产时，对于反应条件要求苛刻，如pH值在产品的制备过程中对产物的稳定生成起着重要的作用，pH值微小的变化或波动，就会对反应造成较大影响，具体会影响最终产物的产率、组成、微观结构等；然而，在工业化生产时，通过滴加酸碱溶液来准确的调节溶液pH值具有一定的难度，且不容易把控调节的大小。
[0004]基于以上研究，需要提供一种钠离子电池正极材料的制备工艺，所述制备工艺能够克服正极材料工业化生产时，反应条件较难维持稳定的情况，同时保证目标沉淀物的稳定生成，有效提高目标产物的收率。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种钠离子电池正极材料的制备工艺、正极片及钠离子电池，所述制备工艺能够解决正极材料工业化生产时，无法通过滴加酸碱溶液使反应溶液pH值稳定维持合理范围内的问题，能够使工业制备过程中反应过程更加稳定，确保目标产物能更稳定的生成，产物的结构也更加稳定均一，同时还有效提高了产物的收率。
[0006]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供了一种钠离子电池正极材料的制备工艺，所述制备工艺包括如下步骤：
[0008](1)将钠源、磷源、氟源和溶剂进行混合，或者仅将钠源、磷源和溶剂进行混合，所得溶液采用碱性溶液调节pH值至5.0
‑
7.0后，再添加缓冲溶液使pH值为5.5
‑
6.5，得到混合溶液；
[0009](2)将金属溶液与步骤(1)所述混合溶液进行混合和固液分离后，得到所述钠离子电池正极材料；
[0010]所述金属溶液包括钒氧离子、锰离子、铁离子和M离子中至少两种的组合；
[0011]当M为二价原子时，所述钠离子电池正极材料的化学式为Na3(VO)2‑
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y1
‑
z1
Mn
x1
Fe
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M
z1
(PO4)2F，其中，0＜x1+y1+z1≤2，0≤x1≤2，0≤y1≤2，0≤z1≤0.25，或者为Na4(VO)1‑
x2
‑
y2
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z2
Mn
x2
Fe
y2
M
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(PO4)2，0＜x2+y2+z2≤1，0≤x2≤1，0≤y2≤1，0≤z2≤0.1所述M包括Co、Ni、Ca、Mg或Zn中的任意一种或至少两种的组合；
[0012]当M为三价原子时，所述钠离子电池正极材料的化学式为Na3‑
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(VO)2‑
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Mn
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(PO4)2F，其中，0＜x1+y1+z1≤2，0≤x1≤2，0≤y1≤2，0≤z1≤0.25，或者为Na4‑
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(VO)1‑
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Mn
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Fe
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M
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(PO4)2，其中，0＜x2+y2+z2≤1，0≤x2≤1，0≤y2≤1，0≤z2≤0.1，所述M包括Cr或Al中的任意一种或两种。
[0013]本专利技术为了解决材料在共沉淀工业化生产时，由于pH值的变化导致反应受到较大影响的问题，因此针对特定的正极材料，在共沉淀工业化合成过程中，采用缓冲溶液使反应体系的pH值维持在合理稳定的范围内，使共沉淀反应更加稳定，从而保证目标产物能更稳定的生成，相较于未添加缓冲溶液的体系，本专利技术生成的产物结构也能更加稳定均一，同时还有效提高了产物的收率，提升了所得产物的电化学性能；同时，本专利技术特定调节pH的时机，能有效保证共沉淀产物的生成，是缓冲溶液添加使反应稳定进行的基础。
[0014]所述调节pH至5.0
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7.0，例如可以是5.0、5.5、6.0、6.5或7.0，但不限于所列举的数值，数值范围内未列举的数值同样适用。
[0015]所述再添加缓冲溶液使pH值为5.5
‑
6.5，例如可以是5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4或6.5，但不限于所列举的数值，数值范围内未列举的数值同样适用。
[0016]当M为二价原子时，所述M包括Co、Ni、Ca、Mg或Zn中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括Ni和Co的组合，Ni和Zn的组合。
[0017]所述0≤x1≤2，例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0，但不限于所列举的数值，数值范围内未列举的数值同样适用。
[0018]所述0≤y1≤2，例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0，但不限于所列举的数值，数值范围内未列举的数值同样适用。
[0019]所述0≤z1≤0.25，例如可以是0、0.05、0.10、0.15、0.20或0.25，但不限于所列举的数值，数值范围内未列举的数值同样适用。
[0020]所述0＜x1+y1+z1≤2，例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0，但不限于所列举的数值，数值范围内未列举的数值同样适用。
[0021]所述0≤x2≤1，例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0，但不限于所列举的数值，数值范围内未列举的数值同样适用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括如下步骤：(1)将钠源、磷源、氟源和溶剂进行混合，或者仅将钠源、磷源和溶剂进行混合，所得溶液采用碱性溶液调节pH值至5.0
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7.0后，再添加缓冲溶液使pH值为5.5
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6.5，得到混合溶液；(2)将金属溶液与步骤(1)所述混合溶液进行混合和固液分离后，得到所述钠离子电池正极材料；所述金属溶液包括钒氧离子、锰离子、铁离子和M离子中至少两种的组合；当M为二价原子时，所述钠离子电池正极材料的化学式为Na3(VO)2‑
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(PO4)2F，其中，0＜x1+y1+z1≤2，0≤x1≤2，0≤y1≤2，0≤z1≤0.25，或者为Na4(VO)1‑
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(PO4)2，0＜x2+y2+z2≤1，0≤x2≤1，0≤y2≤1，0≤z2≤0.1，所述M包括Co、Ni、Ca、Mg或Zn中的任意一种或至少两种的组合；当M为三价原子时，所述钠离子电池正极材料的化学式为Na3‑
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(PO4)2F，其中，0＜x1+y1+z1≤2，0≤x1≤2，0≤y1≤2，0≤z1≤0.25，或者为Na4‑
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(PO4)2，其中，0＜x2+y2+z2≤1，0≤x2≤1，0≤y2≤1，0≤z2≤0.1，所述M包括Cr或Al中的任意一种或两种。2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤(1)所述缓冲溶液包括组氨酸缓冲溶液；优选地，步骤(1)所述碱性溶液包括氨水和/或氢氧化钠溶液。3.根据权利要求1或2所述的制备工艺，其特征在于，步骤(1)所述磷源包括二水合磷酸二氢钠、磷酸钠或磷酸氢二钠中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述氟源包括氟化钠和/或氟化铵；优选地，步骤(1)所述钠源包括氟化钠、二水合磷酸二氢钠、磷酸钠或磷酸氢二钠中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求1
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3任一项所述的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中将金属溶液与步骤(1)所述混合溶液进行混合包括：将金属溶液加入步骤(1)所述混合溶液中；优选地，步骤(2)所述混合后得到的溶液中，对于含氟的钠离子电池正极材料，所述V、Mn、Fe、M、P和F元素的摩尔比为(2
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x1‑
y1‑
z1):x1:y1:z1:(2～10):(1～6)，对于不含氟的钠离子电池正极材料，V、Mn、Fe、M和P元素的摩尔比为(1
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z1):x1:y1:z1:(2～10)。5.根据权利要求1
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4任一项所述的制备工艺，其特征在于，步骤(2)所述混合的温度为20
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30℃；优选地，步骤(2)所述固液分离的方式包括离心分离、压滤或抽滤中的任意一种。6.根据权利要求1
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5任一项所述的制备工艺，其特征在于，步骤(2)所述固液分离后还包括洗涤和...

【专利技术属性】
技术研发人员：余丽红，陈锐林，周垒，吴州，夏凡，岳敏，
申请(专利权)人：无锡零一未来新材料技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：