一种锂电池正极材料用陶瓷匣钵的制备方法技术

本发明专利技术公开一种锂电池正极材料用陶瓷匣钵的制备方法，属于陶瓷耐火材料制备技术领域。本发明专利技术所述方法直接以伴生稀土的高岭土天然矿物为原料，通过前端原料的预处理，陶瓷成分研究及调配，粉料成形及烧结，并在烧结中通过控制温度和时间使高岭土在分解为莫来石的同时与稀土元素互相溶合，获得高性能、低成本的高纯莫来石匣钵用陶瓷材料。该陶瓷材料莫来石含量高达98.8％，莫来石晶粒呈针、柱状互锁结构、长径比较高、均匀致密；其相对密度可达97.47％；该匣钵材料强度高，显微维氏硬度和抗弯强度分别达到13.06GPa、167MPa；具有耐高温、耐腐蚀性、抗热震、高使用寿命等特点，经模拟钴酸锂正极材料烧结试用30次后，匣钵表面未出现剥落和粉化现象。剥落和粉化现象。

【技术实现步骤摘要】
一种锂电池正极材料用陶瓷匣钵的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种锂电池正极材料用陶瓷匣钵的制备方法，属于高性能耐火陶瓷材料


技术介绍

[0002]匣钵材料主要用于锂电池正极材料烧结中的支撑体。作为匣钵材料一般需要满足几方面的要求：较强的抗 Li、Co 离子腐蚀能力，良好的机械强度、良好的抗热震性及高温体积稳定性。随着锂离子应用的普及，匣钵材料的市场需求不断增加。目前，国内锂电池正极用匣钵材料普遍存在抗侵蚀性差和热震稳定性不高，使用寿命短的缺点，而进口匣钵成本较高。因此，制备高性能低成本匣钵材料至关重要。匣钵材料主要有五种类型，即硅铝质、硅铝镁质、半硅质、黏土熔融石英质以及碳化硅质。高性能的匣钵材料主要以高纯度的原料制备，所以其成本较高。采用低成本前端原料或者缩短制备流程可以在一定程度上降低成本，获得综合性能良好的匣钵材料，也是绿色、环保制备的趋势。
[0003]中国专利申请 CN 102914165 A公开了“一种用于锂电池正极材料焙烧的高安定长寿命匣钵及制造方法”，以精选处理的氧化铝、氧化硅、氧化镁、钛酸铝和氧化钙为原料按比例混合，通过混炼设备混合，困料（8～48小时），坯料通过压制成形工艺制成坯件，经过烘房干燥后用氧化气氛烧结，烧结温度1300～1550℃，烧成周期为36～60小时，制备得到经锂电池正极材料试用 21 次后表面未出现剥落和粉化现象的匣钵。中国专利申请CN 110451996 A公开了“一种锂电匣钵用莫来石制备工艺”，采用独特的二段式烧成方式，第一阶段烧成的温度为1650～1700℃，第二阶段烧成的温度为1550～1650℃。选用铁、钾、钠含量较低的煤矸石为基础，加入合适的氧化铝、稀土氧化物和氧化锆，经球磨、成形、干燥后高温烧成，再经破碎分级制作出锂电匣钵用莫来石，其所制备的锂电匣钵经钴酸锂侵蚀，使用次数达到9次。上述两种制备锂电匣钵的方法中皆存在所需合成温度高，烧成周期过长的不足。
[0004]本专利技术以伴生La2O3、Nd2O3和CeO2的天然矿物高岭土为原料，通过前端原料改性及陶瓷成分调配，掺入少量轻稀土氧化物、氧化锆或氧化镁，结合后期工艺，尤其是烧结温度和时间的控制，可以制备高性能、低成本的匣钵材料。本专利技术由“四川省科技计划资助”。

技术实现思路

[0005]一种锂电池正极材料用陶瓷匣钵的制备方法，主要用于锂电池正极材料烧结合成所用的匣钵材料，该方法以伴生La2O3、Nd2O3和CeO2的天然矿物高岭土，通过前端原料预处理、陶瓷成分调配时再掺入部分氧化铝及少量轻稀土氧化物、氧化锆或氧化镁，结合后期工艺尤其是烧结温度和时间的控制，制备高性能、低成本的匣钵材料，具体包括以下步骤：（1）伴生稀土高岭土天然矿物预处理：将伴生稀土高岭土天然矿物原矿破碎、磁选去除Fe2O3、预烧至500～800℃，保温1～2h，随炉冷却，得到高岭土熟料，然后将该预烧料研磨，过100目~400目标准筛，备用。
[0006]（2）陶瓷成分调配：所述原料及其重量百分比为：预处理后的伴生稀土高岭土天然矿物粉料：37.17～41.3wt.%；补充铝源：52.83～58.7wt.%；轻稀土氧化物：0～2wt.%；氧化锆：0～8wt.%；氧化镁：0～8wt.%。
[0007]（3）将步骤（2）称量的粉料进行球磨混匀，加入少量粘结剂（所述粘结剂优选聚乙烯醇，加入量为粉料的0～5wt.%）混匀，然后压制成形，得到粉坯。
[0008]（4）将步骤（3）所述粉坯先以5～10℃/min由室温升温至200～300℃保温20～40min；再以5～10℃/min升温至500
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700℃，保温20～40min；继续以4～8℃/min的速率升温至1300℃～1500℃，保温2～5h，随炉冷却，得到锂电池正极材料用匣钵材料。
[0009]优选的，本专利技术所述伴生稀土高岭土天然矿物的成分为40.76%～57.29%SiO2、26.57%～35.348%Al2O3、0.08%～7.37%K2O、0.38%～1.06%Fe2O3、0.02%～5.66%TiO2、0.08%～1.09%K2O、0.15%～0.31%MgO、0.076%～0.54%CaO、0%～0.569%TREO。
[0010]优选的，本专利技术所述铝源为γ
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Al2O3、α
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Al2O3的一种或两种按任意比例混合。
[0011]优选的，本专利技术所述轻稀土氧化物为La2O3、CeO2、Nd2O3、Pr6O
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的一种或几种按任意比例混合。
[0012]优选的，本专利技术球磨的具体过程为：将粉料倒入球磨罐内，置于行星式球磨机内进行研磨均化，然后用10～40目标准筛分离球料，得到混合粉料，其中，球料比：2～5:1；球磨时间：2～6h。
[0013]优选的，本专利技术所述压制成形条件为：压制压力8～20MPa，保压时间1～10min。
[0014]本专利技术所述伴生稀土高岭土天然矿物预处理和粉坯烧结均是在空气气氛下的常压烧结。
[0015]本专利技术所述匣钵材料可用于锂电池正极材料烧结中的高温陶瓷匣钵支撑体；制备过程中，粉料预处理（原矿破碎、磁选、预烧、筛分）可以有效控制成分、减小后期烧结收缩、促进致密化、提高陶瓷匣钵支撑体的机械性能；成分调配的关键在于结合莫来石结构特点与成分的关系，基于天然稀土高岭土原始成分，添加部分氧化铝及少量轻稀土，以最大量使用天然矿物原料，合成高纯度莫来石陶瓷。烧结中稀土氧化物能有效加速莫来石化，降低合成温度；同时，轻稀土具有降低莫来石反应的活化能、促进莫来石晶体发育；氧化锆对莫来石具有增韧作用，可进一步提高莫来石陶瓷的强度，有利于莫来石的抗剥落性和抗侵蚀性；合成的莫来石晶粒呈针、柱互锁结构，均匀致密，有良好的机械强度、抗热震性和抗侵蚀性。
[0016]本专利技术的有益效果（1）本专利技术直接以伴生稀土的高岭土天然矿物为原料，通过前端原料的预处理，陶瓷成分研究及调配，粉料成形及烧结，并在烧结中通过控制温度和时间，使高岭土在分解为莫来石的同时与稀土元素互相溶合，获得高性能、低成本的高纯莫来石匣钵用高性能陶瓷材料；该陶瓷材料莫来石含量高达98.8%，莫来石晶粒呈针、柱状互锁结构，长径比较高，均匀致密；具有较高的机械强度和优异的高温性能。
[0017]（2）制备高纯莫来石材料通常选择纯度较高的工业氧化铝和二氧化硅作为原料；研究表明，以纯度超过99.9%的熔融石英和α
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Al2O3为原料合成莫来石时，前端原料成本高，经1700℃煅烧后，该体系莫来石转化率仅为80%；经过1900℃高温下煅烧10小时后，莫来石转化率能达到98.5%；该技术和本专利技术所述技术相比，本专利技术前端主要以天然矿物为原料，不用经过复杂提纯过程，只是经过简单预烧和成分调配直接合成所述陶瓷，所以前端粉料
相对成本低，陶瓷性能良好。
[0018]（3）适量掺入的轻稀土氧化物在充分发挥天然原料中稀土作用的同时，进一步改善了陶瓷的致密度（相对密度为9本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂电池正极材料用陶瓷匣钵的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)伴生稀土高岭土天然矿物预处理：将伴生稀土高岭土天然矿物原矿破碎、磁选去除Fe2O3、预烧至500～800℃，保温1～2h，随炉冷却，得到高岭土熟料，然后将该预烧料研磨，过100目～400目标准筛，备用；(2)陶瓷成分调配：所述原料及其重量百分比为：预处理后的伴生稀土高岭土天然矿物粉料：37.17～41.3wt.％；补充铝源：52.83～58.7wt.％；轻稀土氧化物：0～2wt.％；氧化锆：0～8wt.％；氧化镁：0～8wt.％；(3)将步骤(2)称量的粉料进行球磨混匀，加入少量粘结剂混匀，然后压制成形，得到粉坯；(4)将步骤(3)所述粉坯先以5～10℃/min由室温升温至200～300℃保温20～40min；再以5～10℃/min升温至500
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700℃，保温20～40min；继续以4～8℃/min的速率升温至1300℃～1500℃，保温2～5h，随炉冷却，得到锂电池正极材料用匣钵材料。2.根据权利要求1所述锂电池正极材料用陶瓷匣钵的制备方法，其特征在于：所述伴生稀土高岭土天然矿物的成分为40.76％～57.29％S...

【专利技术属性】
技术研发人员：张家敏，高雄，冯雪茹，张登，甘国友，戴宗明，杜景红，彭玉青，潘志铖，
申请(专利权)人：中国地质科学院矿产综合利用研究所，
类型：发明
国别省市：