一种普鲁士蓝复合材料及其制备方法、应用技术

本发明专利技术涉及一种普鲁士蓝复合材料及其制备方法、应用。首先对碳布进行加热和超声清洗处理，除去其表面的不亲水涂层、油性物质和杂质；接着将预处理后的碳布置于铈盐

【技术实现步骤摘要】
一种普鲁士蓝复合材料及其制备方法、应用


[0001]本专利技术涉及电催化材料
，具体涉及一种普鲁士蓝复合材料及其制备方法、应用。

技术介绍

[0002]随着全球能源需求不断上涨，氢能源作为一种清洁可持续的能源具有很大的发展潜力。氢气的制备方法不止一种，其中电解水析氢(HER)因可大规模应用、产生的氢气纯度高等特性受到了广泛关注。铂是目前最高效的HER电催化剂，但是存在稳定性较差以及价格高昂等问题，极大的限制了其在商业上的广泛应用。因此，开发一种成本低廉、性能优越、稳定性好的电催化剂材料并将其用于HER变得十分迫切。
[0003]普鲁士蓝材料具有多孔性，因而有利于小分子物质的吸附，此外其稳定性良好，是作为电解水催化剂的优良选择之一。近年来，氧化铈作为一种过渡金属氧化物，因具有丰富的氧空位缺陷以及Ce
3+
和Ce
4+
状态之间的灵活转化等特点，成为催化领域的热点材料。
[0004]本专利技术结合普鲁士蓝和铈的优点，运用相对简单的水热法和溶液浸泡法制得了一种普鲁士蓝复合材料催化剂，在优化材料性能的同时提高了原料利用率、降低了生产能耗、简化了工艺流程，适合大规模工业化生产。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的之一在于提供一种普鲁士蓝复合材料的制备方法，主要包括以下步骤：(a)将预处理过的碳布加入到含有铈盐、尿素的混合溶液中进行水热反应，得到氢氧化铈包覆的碳布；(b)对氢氧化铈包覆的碳布进行热处理，然后在溶液中与铁氰化钾、钴盐、柠檬酸盐反应即可。
[0006]进一步的，步骤(a)中对碳布的预处理包括加热和超声清洗。加热主要是为了除去碳布表面的不亲水涂层及油性物质，超声清洗主要是为了除去碳布表面残余的杂质，由此确保包覆效果及产物性能。
[0007]更进一步，所述加热具体过程如下：将碳布置于管式炉中，在空气气氛下加热至600
‑
700℃并保温30
‑
60min，接着自然冷却至室温。所述超声清洗具体过程如下：将加热处理后的碳布加入到去离子水中超声清洗后取出。
[0008]进一步的，所述铈盐选自硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈、草酸铈中的至少一种，所述钴盐具体为硝酸钴、硝酸钴、乙酸钴、碳酸钴、硫酸钴中的至少一种，所述柠檬酸盐具体为柠檬酸钠或柠檬酸钾。
[0009]进一步的，步骤(a)所述混合溶液中铈盐的浓度为0.03
‑
0.1mol/L，铈盐与尿素摩尔之比为1:1
‑
30。
[0010]进一步的，步骤(a)中水热反应温度为120
‑
160℃，水热反应时间为6
‑
12小时。
[0011]进一步的，步骤(b)中热处理温度为300
‑
600℃，热处理时间为1
‑
3小时，热处理气氛为空气。
[0012]进一步的，步骤(b)具体过程如下：将热处理完的碳布加入到铁氰化钾溶液中，再逐滴加入钴盐
‑
柠檬酸盐混合溶液进行反应。
[0013]更进一步的，铁氰化钾溶液的浓度为0.01
‑
0.2mol/L，钴盐
‑
柠檬酸盐混合溶液的总浓度为0.05
‑
0.5mol/L，其中钴盐与柠檬酸盐的摩尔比为1:1
‑
5。
[0014]进一步的，铁氰化钾溶液与钴盐
‑
柠檬酸盐混合溶液的体积比为1:1
‑3[0015]进一步的，钴盐
‑
柠檬酸盐混合溶液的滴加速度保持恒定，并且边滴边搅拌，滴加完成后静置24小时以上，最后取出产物并干燥。这种滴加方式可以实现减缓反应速率并减小普鲁士蓝沉淀颗粒粒径的目的，滴加完成后的长时间静置有利于普鲁士蓝晶粒的成核生长。
[0016]本专利技术的目的之二在于提供一种按照上述方法制得的普鲁士蓝复合材料。
[0017]本专利技术的目的之三在于提供上述普鲁士蓝复合材料在电解水析氢和析氧方面的应用。
[0018]本专利技术涉及多步反应：(1)首先利用铈盐与尿素反应，得到在导电材料碳布上均匀生长的氢氧化铈颗粒，然后在空气中高温退火得到二氧化铈，二氧化铈可作为析氧反应的助剂；(2)通过溶液法将钴离子与铁氰化物络合，得到钴铁普鲁士蓝材料K2CoFe(CN)6，其中柠檬酸钠可调控普鲁士蓝颗粒的粒径；(3)最后将上一步反应得到的二氧化铈包覆的碳布浸泡于混合溶液中，得到普鲁士蓝复合材料。
[0019]本专利技术的有益效果主要体现在以下几个方面：(1)整合了普鲁士蓝和铈元素的优点，实现了强强联合，运用简单的水热法和溶液浸泡法制得了性能优异的普鲁士蓝复合材料催化剂；(2)制得的产物在电解水析氢和析氧反应中表现出优异的性能，不仅降低了电解水能耗，而且大幅度提高了电解水产氢效率；(3)本专利技术工艺简单、容易实现，在优化材料性能的同时提高了原料利用率，还降低了生产能耗，简化了工艺流程，适合大规模工业化生产。
附图说明
[0020]图1为实施例1制备的普鲁士蓝复合材料的X射线衍射图；
[0021]图2为实施例1制备的普鲁士蓝复合材料在浓度为1.0M的KOH溶液中的HER性能测试图；
[0022]图3为实施例1制备的普鲁士蓝复合材料在浓度为1.0M的KOH溶液中的OER性能测试图。
具体实施方式
[0023]为使本领域普通技术人员充分理解本专利技术的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例及附图进行进一步说明。
[0024]实施例1
[0025](1)将碳布置于管式炉中，在空气气氛中加热至600℃并保温30min，待其冷却至室温后加入去离子水超声清洗30min，取出备用。
[0026](2)将0.001mol硝酸铈、0.03mol尿素加入到30mL去离子水中，搅拌30min得到硝酸铈
‑
尿素混合溶液。将处理好的碳布放入硝酸铈
‑
尿素混合溶液中，加热至160℃水热反应
8h，期间在碳布上生长出氢氧化铈完成包覆。将氢氧化铈包覆的碳布依次用去离子水和无水乙醇洗涤2
‑
3次，接着放入60℃的鼓风干燥箱中烘干备用。
[0027]3)将氢氧化铈包覆的碳布置于管式炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率加热至400℃并保温热处理1小时，得到氧化铈包覆的碳布。
[0028]4)将0.005mol硝酸钴、0.005mol柠檬酸钠溶于100mL去离子水中，得到混合溶液A。将0.005mol铁氰化钾溶于100mL去离子水中，得到溶液B。将步骤(3)得到的碳布置于溶液B中，通过分液漏斗将混合溶液A以恒定的速度缓慢滴加到溶液B中，碳布在混合溶液中浸泡反应24小时后得到普鲁士蓝复合材料。
[0029]实施例1制备的普鲁士蓝复合材料的XRD图如图1所示。经与标准PDF卡片库比对后发现，实施例1中的样品材料与K2CoFe(CN)6的标准卡片PDF#31
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种普鲁士蓝复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(a)将预处理过的碳布加入到含有铈盐、尿素的混合溶液中水热反应，得到氢氧化铈包覆的碳布；(b)对氢氧化铈包覆的碳布进行热处理，然后在溶液中与铁氰化钾、钴盐、柠檬酸盐反应即可。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)中对碳布的预处理包括加热和超声清洗，其中加热具体过程为：将碳布置于管式炉中，在空气气氛下加热至600
‑
700℃并保温30
‑
60min，接着自然冷却至室温；超声清洗具体过程为：将加热处理后的碳布加入到去离子水中超声清洗后取出。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铈盐选自硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈、草酸铈中的至少一种，所述钴盐选自硝酸钴、乙酸钴、碳酸钴、硫酸钴中的至少一种，所述柠檬酸盐具体为柠檬酸钠或柠檬酸钾。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)所述混合溶液中铈盐的浓度为0.03
‑
0.1mol/L，铈盐与尿素摩尔之比为1:1
‑
30，水热反应温度为120
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160℃，水热反应时间为6
‑
12小时。5.如权利要求1所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭祥，徐宝钗，赵强强，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：