制备用于电催化的电极的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备用于电催化的包括电催化活性材料的电极的方法，特别是制备用于碱性水水解的阳极的方法，所述方法包括如下步骤：(i)提供适用于电极的载体，所述载体包括电子导电材料；(ii)提供一种适用于燃料合成方法的前体混合物；(iii)将步骤(ii)的前体混合物转移到步骤(i)的载体的电子导电材料，以产生电极前体；和(iv)加热在步骤(iii)中获得的电极前体，以使所转移的前体混合物自燃。本发明专利技术还涉及一种通过本发明专利技术的方法制备的电极以及其在电催化中的应用。其在电催化中的应用。其在电催化中的应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备用于电催化的电极的方法
[0001]本专利技术涉及一种制备用于电催化的电极的方法，特别涉及制备用于碱性水水解的阳极的方法。本专利技术的方法包括以下步骤：(i)提供适用于电极的载体，所述载体包括电子导电材料；(ii)提供一种适用于燃烧合成方法的前体混合物，(iii)将步骤(ii)的前体混合物转移到步骤(i)的载体的电子导电材料，产生电极前体；和(iv)加热步骤(iii)中得到的电极前体，使转移的前体混合物自燃。

技术介绍

[0002]包括电催化活性材料的电极在工业中通常用于几种类型的设备和装置，如电池、燃料电池或电解槽。用于此类设备的已知活性材料通常包括金属(0)、金属合金、金属氧化物、金属硫化物或金属磷化物等，为了提高其催化活性，所有这些最终都掺入了其他元素。含有电催化剂作为活性材料的电极通常用于工业生产中，如己腈的合成、电化学氟化(西蒙斯法)、蜡的漂白、铬酸的再生、燃料电池、废水处理(通过阳极氧化或阴极还原)、氯碱工艺、二氧化碳价值化、有机电合成或碱性、PEM和AEM水电解。然而，本领域已知的是，电极材料的催化活性由众多因素共同决定，如材料组成、大的比表面积、原子间的距离、孔径和活性位点的分布。通常通过在包含活性材料的电极的制备方法中仔细选择材料组成、其前体和制备工艺来控制这些因素。
[0003]本领域中已知有不同的方法来制备包含电催化活性材料的电极。这些方法包括：(i)在前一个步骤中制备电催化活性材料，然后可以通过将预先形成的活性材料沉积在电极载体上，最后通过涂层、铸造、印刷、气相沉积、浸渍、喷涂或刮刀技术配制成油墨，或者压缩或压实预先形成的活性材料；(ii)通过电化学方法(如电沉积)在电极表面形成活性材料；(iii)对材料前体进行热处理，例如烧结或热分解，以及热解。这些方法要么需要特定的器材来制备电极(例如升华设备、打印机、压缩手段)，要么需要高温退火/煅烧(通常高于500℃)，要么需要使用粘合剂将活性材料固定在电极表面和/或使用导电材料来增加活性材料的导电性，要么它们是针对某种特定类型的应用或电催化材料的。
[0004]用于制备包含金属氧化物的活性材料的不同的方法也是本领域已知的。这些方法包括，例如，在碱性介质中共同沉淀金属氢氧化物，然后进行老化和煅烧步骤，或煅烧金属盐前体。金属氧化物也可以通过所谓的燃烧合成法来制备，其中将具有氧化性阴离子的金属盐(通常是硝酸盐)放入包含还原性有机化合物(也称为燃料)的溶液中，并将所得溶液在足够高的温度下加热，以使得混合物自发燃烧。燃烧放热反应生成的热量足以自发形成金属氧化物。Varma等人对该方法进行了广泛的综述(Chem.Rev.2016,116,14493
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14586)。当通过燃烧合成制备的金属氧化物用作电极中的电催化活性材料时，通常使用粘合剂材料(例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或)将其支撑在电极载体材料上，例如，在Wen和其同事的工作所述(Nano Energy(2013)2，1383
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1390)。
[0005]按照类似的方法，国际专利申请WO2015087168描述了一种基于溶液燃烧合成的方法，用于制备用于析氧反应(包括水氧化为氧(OER))的含钒金属氧化物催化剂。OER通常用于工业上通过水水解产生氢气。通过燃烧合成法获得的金属氧化物借助粘合剂支撑在电极
载体上。这会导致电极表现出OER活性，从而获得10mA/cm2的阳极电流密度，且过电位值高于300mV，过电位定义为外加电位与水电解氧化还原电位(1.23V)之间的差值。该申请还公开了一种方法，其中包含钴和钒的硝酸盐的前体混合物被转移到电极支架，然后加热，使得前体混合物在支架上自燃，从而产生具有非氧化形式钴钒作为电催化活性材料的自支撑电极。该文献未提及使用类似方法制备基本由作为电催化活性材料的选择性掺杂金属氧化物组成的电极。
[0006]Han及其同事报道了一些基于钴和锰混合氧化物的催化剂，这些混合氧化物是由作为燃料的钴和/或锰的硝酸盐的水溶液、柠檬酸以及等摩尔量的乙二醇通过凝胶燃烧合成制备的(Catalysts 2019,9,564)。所述溶液的加热主要通过如下两步：(i)在80
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130℃下通过水蒸发获得溶胶
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凝胶，以及(ii)在300℃时允许凝胶自燃。然后将所得混合氧化物混合物溶解在117(粘合剂)水溶液中，并将所得溶液滴注在电极基板上。阳极电流密度为10mA/cm2时，报道的过电位值高于400mV。
[0007]Sankannavar等人还报道了一种合成用于水氧化的电极的类似方法，其中活性材料，即锂化氧化镍，是通过使用柠檬酸作为燃料的溶液燃烧合成制备的(Electrochimica Acta 2019,318,809
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819)。进一步煅烧燃烧后获得的粉末，然后通过与Vulcan碳(导电元件)和(粘合剂)在水中混合而制成墨水。然后将所得墨水滴铸在电极载体(玻璃碳电极)上。阳极电流密度为10mA/cm2时，报道的过电位值高于400mV。
[0008]镍和钴的混合氧化物是由Ashok及其同事使用溶液燃烧合成法从金属硝酸盐和甘氨酸作为燃料制备的(International journal of hydrogen energy 44(2019)16603
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16614)。催化剂与作为导电剂的炭黑进一步混合，所得固体沉积在电极基底(玻璃碳盘)上。添加作为粘合剂的溶液。阳极电流密度为10mA/cm2时，报道的过电位值约为400mV。
[0009]专利申请US2020/0047162公开了一种电极的制备方法，该电极包含作为电催化活性材料的锌和钴的混合氧化物。所公开的电极是通过将含有粘合剂和电催化活性材料
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氧化锌钴
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的配制的墨水涂布在电极支架的表面来制备的。氧化锌钴活性材料通过溶液燃烧合成制备，其中使用由钴和锌的硝酸盐水溶液和甘氨酸组成的前体混合物作为加热的燃料组分，从而得到粉末混合氧化物。该申请未披露或提及在加热混合物以及在电极支架表面形成电催化活性材料之前将前体混合物转移至电极支架的可能性。
[0010]此外，本领域已知的几种方法可以制备用于水电解的自支撑金属氧化物催化剂，其中活性材料独立于电极载体表面，无需粘合剂。Zun及其同事对这些方法进行了综述(Adv.Mater.2019，1806326)，包括水/溶剂热法、化学或物理气相沉积、电沉积、真空过滤、冷冻干燥、合金化和脱合金。然而，作者并未提及燃烧合成法在制备自支撑电极中的应用。
[0011]根据本领域已知的内容，目前仍然需要提供一种改进的方法，该方法可以一般制备用于电催化的电极和包括任选掺杂的金属氧化物或其与金属硫化物、金属亚硫酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属亚磷酸盐和金属磷化物中的一种或多种组成的混合物作为活性材料的用于电催化剂的改进的电极。

技术实现思路

[0012]专利技术人已经开发了一种制备用于电催化的电极的方法，该电极包含支撑在电极支架、收集器或载体上的电催化活性材料本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备用于电催化的电极的方法，该电极包括电催化活性材料，该电催化活性材料基本由任选掺杂的金属氧化物或其与金属硫化物、金属亚硫酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属亚磷酸盐和金属磷化物中的一种或多种的混合物组成，所述方法包括以下步骤：(a)提供适用于电极的载体，所述载体包括电子导电材料；(b)提供前体混合物，其至少包括(i)金属M的硝酸盐源和(ii)适于溶液燃烧合成的燃料组分；(c)将步骤(b)的前体混合物转移到步骤(a)的载体的电子导电材料，以产生电极前体；(d)在足够高的温度下加热在步骤(c)中获得的电极前体，以使所转移的前体混合物自燃；其中，步骤(a)的载体使得电子导电材料在步骤(d)的温度下稳定；步骤(b)的前体混合物中的燃料组分与硝酸根阴离子的摩尔比使得其基本上允许在步骤(d)的燃烧步骤期间形成电催化活性材料；且其中当电极的电催化活性材料包含金属硫化物、金属亚硫酸盐和金属硫酸盐中的一种或多种时，步骤(b)的前体混合物进一步包含硫源和/或前体混合物的燃料组分的分子式中包含硫原子；当电极的电催化活性材料包含金属磷酸盐、金属亚磷酸盐和金属磷化物中的一种或多种时，步骤(b)的前体混合物进一步包含磷源。2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(c)先于步骤(d)。3.如权利要求1或2任一项所述的方法，其中，所述金属M的硝酸盐源选自金属M的硝酸盐或其溶剂化物，以及金属M的氢氧化盐与硝酸的组合。4.如权利要求1
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3中任一项所述的方法，其进一步包括以下步骤：(e)用极性溶剂洗涤步骤(d)中获得的成分，以及(f)任选地，进一步将在步骤(d)或步骤(e)中获得的组合物用到步骤(c)和(d)中，并且任选地，进一步用到步骤(e)和/或(f)中。5.如权利要求1
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4中任一项所述的方法，其中，所述步骤(a)的载体的电子导电材料选自金属网、金属泡沫、金属箔、金属毡、复写纸、碳毡、透明导电氧化物、玻璃碳和碳布。6.如权利要求1
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5中任一项所述的方法，其中，所述步骤(a)的载体的电子导电材料为镍泡沫。7.如权利要求1
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6中任一项所述的方法，其中，所述步骤(b)前体混合物中金属M的硝酸盐源是金属M的硝酸盐或其溶剂化物，其中M选自钯、铂、钌、铱、铑、锰、铁、镍、钴、镉、铜、钛、锆、铌、钇、锌、铈、钒、铬、钼、铝和钨。8.如权利要求1
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7中任一项所述的方法，其中，所述步骤(b)前体混合物中金属M的硝酸盐源是金属M的硝酸盐或其溶剂化物，其中M选自镍、铁、钼、镉、钴、锰、铜、锌、钯、铱、钌和铂；优选地，M选自镍、铜、钴、锰和铁。9.如权利要求1
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8中任一项所述的方法，其中，所述步骤(b)前体混合物中金属M的硝酸盐源是镍的硝酸盐或其溶剂化物。10.如权利要求1
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9中任一项所述的方法，其中，所述步骤(b)的前体混合物包含燃料组分，所述燃料组分选自脲、甘氨酸、柠檬酸、1,2
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二甲氧基乙烷、六亚甲基四胺、乙酰丙酮和乙二醇，其中步骤(b)的前体混合物中每摩尔硝酸盐的燃料组分摩尔数在φ1值的0.8到1.2倍之间，其中φ1为步骤(b)前体混合物中每摩尔
硝酸盐的燃料组分的最佳摩尔数，并且φ1满足式1：其中，l是燃料组分分子式中碳原子总数，m是燃料组分分子式中氢原子总数，n是燃料组分分子式中氧原子总数。11.如权利要求10所述的方法，其中，所述步骤(b)的前体混合物中每摩尔硝酸盐的燃料组分摩尔数等于φ1。12.如权利要求1
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11中任一项所述的方法，其中，所述步骤(b)的前体混合物中燃料组分为乙二醇，步骤(b)的前体混合物中燃料组分的量约为步骤(b)混合物中每2摩尔硝酸根阴离子有1摩尔燃料组分。13.如权利要求1
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12中任一项所述的方法，其中，所述步骤(b)的前体混合物为包含硝酸镍(II)或其溶剂化物的水溶液。14.如权利要求1
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13中任一项所述的方法，其中，所述硫源选自硫脲、在任意可取代位置任选地被(C1‑
C6)烷基取代的噻吩、金属硫化物盐、金属亚硫酸盐、金属硫酸盐、硫化氢、半硫代卡巴肼、硫化铵、亚硫酸铵、硫酸铵及其混合物。15.如权利要求1
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13中任一项所述的方法，其中，所述磷源选自红磷和磷酸二氢、磷酸盐、次磷酸盐、磷酸氢、亚磷酸盐或磷化物的铵盐或金属盐。16.如权利要求1
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15中任一项所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：加泰罗尼亚高等研究院ICREA，
类型：发明
国别省市：