F掺杂改性酚醛树脂基的方法及材料技术

本发明专利技术提供F掺杂改性酚醛树脂基的方法及材料，包括步骤1.称取质量分数为20％的NaF与醇溶性酚醛树脂研磨均匀，将混合均匀后的粉末置于充满氩气氛围的高温管式炉中碳化2小时；步骤2.将碳化后的样品研磨成粉末，即为F掺杂的酚醛树脂基，并记为20％NaF

【技术实现步骤摘要】
F掺杂改性酚醛树脂基的方法及材料


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，尤其涉及F掺杂改性酚醛树脂基的方法及材料。

技术介绍

[0002]为了优化硬碳材料在充放电过程中形成的SEI膜，研究者们除了对硬碳电极进行优化，还会选择使用醚基电解液与硬碳负极匹配，以获得更优异的存钠性能。钠离子电池中醚基电解质研究的复兴源于一个令人鼓舞的发现——钠离子与醚基溶剂分子能够共插到石墨层中，这使得石墨作为钠离子电池负极材料具有了可能性。最后，Cao等人将醚基电解质的应用扩展到钠金属负极中，发现可以产生均匀的无机SEI膜来抑制钠枝晶的生长，促进良好的循环稳定性。Bai 等人证明了醚基电解液在钠离子电池硬碳负极材料的应用中也是有价值的，除了可以提高硬碳材料的倍率性能和循环稳定性以外，还对其初始库伦效率有较明显的改善。不过很多研究都是在钠离子半电池系统中检测材料的性能的。由于醚基电解液的抗氧化能力较弱，导致其无法与高压正极匹配，所以目前商业化使用较多依然是酯基电解液；此外，醚基电解液可与钠离子一起形成溶剂化插层化合物，这将使硬碳负极材料产生更大的体积应变，从而降低材料的循环稳定性。
[0003]对比酯基电解液和醚基电解液可发现造成他们的性能差异的主要是两者的溶质与溶剂的最低未占据分子轨道(LUMO)和最高已占据分子轨道(HOMO)能级存在较大的差异，如图1所示。醚基电解质的LUMO高于酯基电解质，具有更好的抗还原能力，可形成致密坚硬的无机SEI膜。考虑到这一点，如果能够限制硬碳电极材料的还原性，那么继续使用商业化较多的酯基电解液会是个更好的选择。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供F掺杂改性酚醛树脂基的方法及材料。
[0005]本专利技术采用向硬碳电极材料中掺入高电负性元素的方法，如F元素，它的高电负性可使它在硬碳中起到吸电子的作用。硬碳材料C中的电子向掺入的F 原子转移，使电极材料的还原性降低，以补偿酯基电解液的抗还原能力不足，从而抑制循环过程中电解液不受控制地反应形成过厚的SEI膜，最终获得更好的储钠性能。
[0006]本专利技术采用如下技术方案：
[0007]F掺杂改性酚醛树脂基的方法，包括：
[0008]步骤1.称取质量分数为20％的NaF与醇溶性酚醛树脂研磨均匀，NaF与酚醛树脂质量比为20％：100％，将混合均匀后的粉末置于充满氩气氛围的高温管式炉中碳化2小时；
[0009]步骤2.将碳化后的样品研磨成粉末，即为F掺杂的酚醛树脂基，并记为 20％NaF
‑
HC
‑
1400。
[0010]步骤1中碳化温度为1400℃，升温速率为2℃
·
min
‑1。
[0011]F掺杂改性酚醛树脂，碳的比较面积是2.42m
2/
g，为无定形片状颗粒，材料中含有微
孔与介孔，并含有一些狭窄的裂缝孔。
[0012]本专利技术的有益效果：
[0013]现有技术中采用氟气和氩气在高温进行氟化处理。是将酚醛树脂在 600
‑
800℃下进行碳化处理，碳化温度较低，内部有较多氧、氢杂原子残留，所得碳材料结构规整性差，因而所得容量较低。
[0014]现有技术采用氢和氟气的混合气进行氟化处理，氟气对材料的表面刻蚀作用较强，会在碳材料表面形成大量孔道结构，从而增大比表面积。
[0015]现有技术的可逆容量为
‑
260mAh/g附近。
[0016]本专利技术通过F掺杂调节硬碳的还原性，从而使其在酯类电解液中表现出更好的性能。
附图说明
[0017]图1为酯类与醚类电解液的溶质和溶剂的LUMO/HOMO能级差异图；
[0018]图2(a)
‑
图2(d)为F掺杂前后硬碳材料的SEM图；
[0019]图2(e)为图2(d)对应的C、F、Na的元素分布图；
[0020]图3(a)为HC
‑
1400的氮气吸附等温线；
[0021]图3(b)为20％NaF
‑
HC
‑
1400的氮气吸附等温线；
[0022]图3(c)为F掺杂前后的XRD图谱；
[0023]图3(d)为掺杂前后的Ramman图谱；
[0024]图4(a)为20％NaF
‑
HC
‑
1400的XPS全谱；
[0025]图4(b)为Cls高分辨图谱；
[0026]图4(c)为Ols高分辨图谱；
[0027]图4(d)为F掺杂酚醛树脂基硬碳的示意图；
[0028]图5(a)为HC
‑
1400的TEM图；
[0029]图5(b)为20％Na
‑
HC
‑
1400的TEM图；
[0030]图6(a)为F掺杂前后的充放电曲线；
[0031]图6(b)为F掺杂前后0.1mVs
‑1的扫速下的CV曲线；
[0032]图6(c)为F掺杂前后倍率性能图；
[0033]图6(d)为F掺杂前后100mAg
‑1下的循环性能图；
[0034]图7(a)为20％NaF
‑
HC
‑
1400电极在不同扫描速率下的CV曲线；
[0035]图7(b)为log(扫描速率)与log(电流)曲线拟合得到的b值；
[0036]图7(c)为赝电容贡献在0.2mVs
‑1扫描速率下的CV曲线中的定量分析；
[0037]图7(d)为不同扫描速率下赝电容的贡献比；
[0038]图8(a)为HC
‑
1400和20％NaF
‑
HC
‑
1400在20mAg
‑1下循环后的EIS图；
[0039]图8(b)为HC
‑
1400和20％NaF
‑
HC
‑
1400在20mAg
‑1下循环后低频区Z'与ω
‑
1/2
的关系图；
[0040]图8(c)为XPS全谱图；
[0041]图8(d)为20％NaF
‑
HC
‑
1400在5次循环后的Cls；
[0042]图8(e)为Ols高分辨率分谱图；
[0043]图8(f)为Fls高分辨率分谱图；
[0044]图9(a)、图9(b)均为HC
‑
1400电极循环后的表面形貌图；
[0045]图9(c)、图9(d)均为20％NaF
‑
HC
‑
1400电极循环后的表面形貌图；
[0046]图9(e)为20％NaF
‑
HC
‑
1400循环后的电极折叠实验图；
[0047]图10本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.F掺杂改性酚醛树脂基的方法，其特征在于，包括：步骤1.称取NaF与醇溶性酚醛树脂研磨均匀，氟化钠的质量分数：酚醛树脂的质量分数＝20％：100％，将混合均匀后的粉末置于充满氩气氛围的高温管式炉中碳化2小时；步骤2.将碳化后的样品研磨成粉末，即为F掺杂的酚醛树脂基，并记为20％NaF
‑
HC
‑
1400。2.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴振国，罗康英，郭孝东，宋扬，钟本和，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：