一种石墨烯/ZSM-5分子筛复合物及其合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯/ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯/ZSM
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5分子筛复合物及其合成方法和应用


[0001]本专利技术属于分子筛合成技术与催化领域，具体涉及一种石墨烯/ZSM
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5分子筛复合物及其合成方法，以及该复合物在苯烷基化反应中的应用。

技术介绍

[0002]ZSM
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5分子筛是一种高硅铝比、三维直通孔道的分子筛。ZSM
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5分子筛的晶体结构属于斜方晶系，由硅(铝)氧四面体通过氧桥键相连而成。ZSM
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5由平行于单胞a轴的“Z”字形通道和平行于单胞b轴的椭圆形通道交叉而成。ZSM
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5分子筛独特的三维孔道体系对于产物分子的扩散较为有利，且由于十元环孔道尺寸的限制，择形性能较强，不容易形成多支链异构体以及大分子产物，同时孔道内部不容易形成积碳，有利于维持催化活性。除此之外，ZSM
‑
5还具有热稳定性高，比表面积大，其酸性中心强度和数量可调控等特点。ZSM
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5在石油化工、煤化工领域均有非常广泛的应用，如烷基化、芳构化、异构化和裂化等均有潜在应用，其中有些已经实现工业化。因此ZSM
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5分子筛在石油化工行业中具有举足轻重的意义。
[0003]乙苯是重要的有机化工原料，是工业生产苯乙烯的重要原料。乙苯主要通过乙烯和苯的烷基化反应制备。苯/乙烯烷基化反应体系是一个串联和并联副反应共存的反应网络，反应体系非常复杂，产物除了乙苯、二乙苯外，还有副产物主要有甲苯、二甲苯等。这些副产物会严重影响乙苯的品质。
[0004]乙烯和苯进行气相烷基化反应制备乙苯，通常采用固体酸沸石催化剂，比如ZSM
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5分子筛催化剂(US3751506)。为了提高ZSM
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5分子筛催化剂的稳定性，CN00111720.3和CN00111721.1等公开了一种提高纯乙烯与苯气相烷基化催化剂稳定性的方法，ZSM
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5分子筛催化剂经过水蒸气和有机酸处理后，可以提高催化剂的稳定性，但ZSM
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5分子筛催化剂的乙苯选择性仍有待提高。

技术实现思路

[0005]本专利技术专利技术人经研究发现，巧妙地将石墨烯引入ZSM
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5分子筛合成体系中，利用少量石墨烯独特的物理化学特性，并结合特定的合成方法，使所得的石墨烯/ZSM
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5分子筛复合物用于苯/乙烯烷基化制备乙苯反应中，具有更高的活性和更高的乙苯选择性，特别是更高的本征活性。
[0006]本专利技术提供了一种石墨烯/ZSM
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5分子筛复合物(Grp/ZSM
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5)及其合成方法和应用。该石墨烯/ZSM
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5分子筛复合物作为催化剂用于苯/乙烯烷基化制备乙苯反应中，具有更高的活性和选择性，特别是更高的本征活性。
[0007]本专利技术第一方面提供了一种石墨烯/ZSM
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5分子筛复合物(Grp/ZSM
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5)，包括：石墨烯和ZSM
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5分子筛，以所述复合物的质量为基准，ZSM
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5分子筛的含量为98.50％～99.96％，优选为99.0％～99.96％，石墨烯的含量为0.04％～1.50％，优选为0.04％～1.0％。
[0008]上述技术方案中，所述石墨烯在所述复合物中的质量含量优选为0.04％～1.0％，可以例举但不限于：0.04％，0.05％，0.10％，0.15％，0.20％，0.25％，0.30％，0.35％，
0.40％，0.45％，0.50％，0.55％，0.60％，0.65％，0.70％，0.75％，0.80％，0.85％，0.90％，0.95％，1.0％等。
[0009]上述技术方案中，石墨烯/ZSM
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5分子筛复合物中，原子吸收光谱(ICP)测得的SiO2/Al2O3摩尔比为30～100，优选为50～95。
[0010]上述技术方案中，所述石墨烯/ZSM
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5分子筛复合物中，弱酸的酸量占总酸量47％～57％，中强酸的酸量占总酸酸量的19％～24％。
[0011]上述技术方案中，所述石墨烯/ZSM
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5分子筛复合物中，B酸占总酸量的50％～70％，优选为55％～65％。
[0012]上述技术方案中，所述石墨烯/ZSM
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5分子筛复合物的比表面积为200～500m2/g，优选为240～350m2/g。
[0013]上述技术方案中，所述石墨烯/ZSM
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5分子筛复合物的相对结晶度为80％～120％，优选为85％～110％。
[0014]本专利技术第二方面提供了一种石墨烯/ZSM
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5分子筛复合物的合成方法，包括：
[0015](1)将第一硅源、结构导向剂、石墨烯和水进行混合，热处理，得到晶种；
[0016](2)将步骤(1)所得的晶种、铝源、碱源、第二硅源和水进行混合，然后经晶化，干燥；
[0017](3)步骤(2)所得的物料经铵交换，制得石墨烯/ZSM
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5分子筛复合物。
[0018]上述技术方案中，步骤(1)中的第一硅源为正硅酸四乙酯或正硅酸四甲酯中的至少一种，优选为正硅酸四乙酯。步骤(2)中，第二硅源为硅溶胶或白炭黑中的至少一种，优选为硅溶胶。
[0019]上述技术方案中，第一硅源以SiO2计与水的质量比为0.2～2.5，优选为0.4～2.2。
[0020]上述技术方案中，步骤(1)中，石墨烯为多层石墨烯。所述石墨烯的层数为5～30层，优选为5～10层。多层石墨烯可以通过石墨氧化剥离法制备。
[0021]上述技术方案中，石墨烯需要经预处理，得到预处理后的石墨烯。将预处理后的石墨烯作为步骤(1)的石墨烯原料。所述的预处理指酸处理。
[0022]上述技术方案中，石墨烯的酸处理中，所用的酸可以选自盐酸、草酸中的至少一种，所述酸的质量浓度为0.05％～10.0％，优选为0.1％～5.0％。所述酸处理的处理条件包括：处理温度20℃～50℃，处理时间10小时～48小时。
[0023]上述技术方案中，步骤(1)中，石墨烯与水的质量比为0.001～0.10，进一步优选为0.01～0.05。
[0024]上述技术方案中，步骤(1)中，结构导向剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或多种混合物。进一步优选为四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。步骤(1)中，结构导向剂与水的质量比为0.1～10.0。
[0025]上述技术方案中，步骤(1)中，所述混合的条件包括：混合温度为20℃～50℃，混合时间为10～15小时。所述热处理的条件包括：温度为70～80℃，时间为12～80小时。
[0026]上述技术方案中，步骤(2)中，晶种与水的质量比为0.01～1.0。
[0027]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/ZSM
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5分子筛复合物，包括：石墨烯和ZSM
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5分子筛，以所述复合物的质量为基准，ZSM
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5分子筛的含量为98.50％～99.96％，优选为99.0％～99.96％，石墨烯的含量为0.04％～1.50％，优选为0.04％～1.0％。2.按照权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述石墨烯/ZSM
‑
5分子筛复合物中，SiO2/Al2O3摩尔比为30～100，优选为50～95。3.按照权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述石墨烯/ZSM
‑
5分子筛复合物中，弱酸的酸量占总酸量47％～57％，中强酸的酸量占总酸酸量的19％～24％。4.按照权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述石墨烯/ZSM
‑
5分子筛复合物中，B酸占总酸量的50％～70％，优选为55％～65％。5.按照权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述石墨烯/ZSM
‑
5分子筛复合物的比表面积为200～500m2/g，优选为240～350m2/g；和/或，所述石墨烯/ZSM
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5分子筛复合物的相对结晶度为80％～120％，优选为85％～110％。6.一种权利要求1
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5任一所述石墨烯/ZSM
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5分子筛复合物的合成方法，包括：(1)将第一硅源、结构导向剂、石墨烯和水进行混合，热处理，得到晶种；(2)将步骤(1)所得的晶种、铝源、碱源、第二硅源和水进行混合，然后经晶化，干燥；(3)步骤(2)所得的物料经铵交换，制得石墨烯/ZSM
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5分子筛复合物。7.按照权利要求6所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中的第一硅源为正硅酸四乙酯或正硅酸四甲酯中的至少一种，优选为正硅酸四乙酯；步骤(2)中，第二硅源为硅溶胶或白炭黑中的至少一种，优选为硅溶胶。8.按照权利要求6所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，石墨烯为多层石墨烯。9.按照权利要求6
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8任一所述的合成方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘威，孙洪敏，王达锐，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：