苯与乙醇气相烷基化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种苯与乙醇气相烷基化催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂为无粘结剂ZSM

【技术实现步骤摘要】
苯与乙醇气相烷基化催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及乙苯生产
，具体涉及一种苯与乙醇气相烷基化催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]乙苯是重要的大宗有机原料，是生产苯乙烯单体的中间产物，下游产品在材料、纺织、基建等领域均已广泛应用。乙苯通常采用苯与乙烯烷基化反应生产，但是乙烯原料主要来自石油，而中国的石油资源主要依靠进口，若能开发生物质乙醇或煤基乙醇为原料的乙苯生产技术，可以摆脱该过程对石油资源的依赖。
[0003]ZSM
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5分子筛是由美国ExxonMobil公司在20世纪70年代发现的，具有一套十元环三维孔道体系，包含b轴方向的圆形直孔道以及a轴、c轴方向的椭圆形正弦孔道与b轴孔道相连通。由于其具有相互贯通的三维孔道结构，在催化裂化、烷基化、芳构化、歧化等石油化工领域的反应中有较好的催化性能，且具有较好的稳定性，在吸附剂领域也有应用。具体讲，由于ZSM
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5分子筛的孔道尺寸与一些工业上常用有机物(如苯、甲苯、乙苯等)的动力学直径相接近，因此ZSM
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5分子筛常用作苯与乙烯或乙醇、苯与甲醇、甲苯与乙烯或乙醇等具有一定择形性的烷基化反应中。
[0004]在ZSM
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5分子筛的催化应用中，为了得到更好的扩散性能，通常采用制备纳米小晶粒或者多级孔的方法。纳米晶粒ZSM
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5分子筛的制备方法较为成熟，且有较多的公开报道(CN 110605140A、CN 103787367A、CN 104941695A等)，能够暴露更多的表面活性位，在催化反应中缩短反应物和产物分子的内扩散距离，从而增强催化剂的催化性能。然而，纳米晶粒ZSM
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5分子筛一般采用液固相、剧烈搅拌下水热晶化制备，回收率低，流失与损耗的物料不仅造成了浪费，也增加了后期环保处理的成本。另一方面，小晶粒ZSM
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5分子筛应用于苯与乙醇烷基化反应时，在反应条件下，体系中产生的水易造成分子筛骨架脱铝，造成不可逆的失活。
[0005]CN 102274746B、CN 102276413B、CN 102875315B等公开了一系列利用50～350nm尺寸的小晶粒ZSM
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5分子筛作为催化剂进行苯与乙醇烷基化反应的技术，这些技术用到的稀土元素、磷、钙、镁负载以及高温水蒸气处理等改性方法确实可以提高ZSM
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5分子筛的水热稳定性，延缓骨架脱铝；但也造成活性位的减少，从而降低催化剂的整体催化活性和寿命。此外，由于该系列技术中的催化剂含有质量分数为10％～60％的惰性粘结剂，易造成反应扩散通道堵塞，加剧副反应，据报道产物乙苯中二甲苯含量高于400ppm。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中，苯与乙醇气相烷基化催化剂含有粘结剂，产生杂质二甲苯含量高，采用的纳米级小晶粒ZSM
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5分子筛水热稳定性差等问题，提供一种苯与乙醇气相烷基化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂机械强度高，水热稳定性好，抗积炭能力强，用于苯与乙醇气相烷基化反应中，活性和选择性好，能够抑制副产
物二甲苯的生成，产品乙苯中的二甲苯含量可下降到400ppm以下。
[0007]本专利技术第一个方面提供了一种苯与乙醇气相烷基化催化剂，所述催化剂为无粘结剂ZSM
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5分子筛催化剂，所述ZSM
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5分子筛的晶粒大小为1～15μm，优选为1～10μm，压碎强度为80～130N/cm，优选为90～110N/cm。
[0008]优选地，所述的催化剂中，总比表面积为320～420m2/g，外比表面积为190～320m2/g，优选为220～320m2/g，总孔容为0.18～0.25cm3/g，优选为0.19～0.25cm3/g，介孔孔容为0.10～0.18cm3/g，优选为0.10～0.16cm3/g。
[0009]优选地，所述催化剂的相对结晶度为95％以上，进一步优选为95％～105％。
[0010]优选地，所述的催化剂中，SiO2/Al2O3摩尔比为20～1000：1，进一步优选为50～500：1，再优选为100～400：1。
[0011]本专利技术第二个方面提供了上述苯与乙醇气相烷基化催化剂的制备方法，包括：
[0012]a)将ZSM
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5分子筛晶种、固态硅源、硅藻土、高岭土、硅溶胶和水剧烈混合，经成型，干燥，得到干燥成型体；
[0013]b)在有机模板剂存在下，对所述的干燥成型体进行气固相水热晶化，再经干燥，得到催化剂中间体；
[0014]c)所述催化剂中间体经酸洗处理，经洗涤、干燥和焙烧后，得到所述的催化剂。
[0015]根据本专利技术的一些实施方式，所述的ZSM
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5分子筛晶种的晶粒大小为0.1～1.0μm，SiO2/Al2O3摩尔比为20～1000。
[0016]根据本专利技术的一些实施方式，以硅藻土的总重量计，所述硅藻土含有90％～100％的SiO2，0～10％的Al2O3、0～2％的Fe2O3、0～1％的K2O、0～1％的Na2O、0～1％的MgO、0～1％的CaO、0～1％的TiO2和0～1％的P2O5。
[0017]根据本专利技术的一些实施方式，以高岭土的总重量计，所述高岭土含有40％～60％的SiO2，40％～60％的Al2O3、0～2％的Fe2O3、0～1％的K2O、0～1％的Na2O、0～0.5％的MgO、0～0.5％的CaO、0～1.5％的TiO2和0～1％的P2O5。
[0018]根据本专利技术的一些实施方式，步骤a)中各原料的投料量满足在干燥成型体中，ZSM
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5分子筛晶种与SiO2的重量比为(1～300)：1000，SiO2与Al2O3摩尔比为(20～1000)：1；其中，SiO2为固态硅源、硅溶胶、硅藻土和高岭土中的总硅的氧化物，Al2O3为硅藻土和高岭土中的铝的氧化物。优选地，固态硅源、硅溶胶、硅藻土和高岭土以SiO2计的质量比为100：(60～90)：(6～18)：(0.1～5)；优选地，所述固态硅源为白炭黑、硅酸和二氧化硅中的一种或多种；
[0019]优选地，所述成型可以为挤条成型，比如，可以为圆柱体形，直径为1.0～3.0mm，长度为3～10mm。
[0020]根据本专利技术的一些实施方式，步骤a)所述干燥的条件如下：干燥温度为50～200℃，干燥时间为1～48h。
[0021]根据本专利技术的一些实施方式，气固相水热晶化的有机模板剂为有机胺模板剂，优选为直链伯胺，更优选为乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、己二胺、正庚胺和正辛胺中的一种或多种。
[0022]优选地，步骤b)所述水热晶化过程包括程序升温步骤、恒温步骤和程序降温步骤：
[0023]b1)程序升温步骤：时间为1～6h，优选为3～6h，起始温度10～30℃，目标温度为
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苯与乙醇气相烷基化催化剂，所述催化剂为无粘结剂ZSM
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5分子筛催化剂，所述ZSM
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5分子筛的晶粒大小为1～15μm，优选为1～10μm，压碎强度80～130N/cm，优选为90～110N/cm。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的总比表面积为320～420m2/g，外比表面积为190～320m2/g，优选为220～320m2/g，总孔容为0.18～0.25cm3/g，介孔孔容为0.10～0.18cm3/g。3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的相对结晶度为95％以上，优选为95％～105％。4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂中，SiO2/Al2O3摩尔比为20～1000：1，优选为50～500：1。5.权利要求1
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4任一所述催化剂的制备方法，包括：a)将ZSM
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5分子筛晶种、固态硅源、硅藻土、高岭土、硅溶胶和水剧烈混合，经成型，干燥，得到干燥成型体；b)在有机模板剂存在下，对所述的干燥成型体进行气固相水热晶化，再经干燥，得到催化剂中间体；c)所述催化剂中间体经酸洗处理，经洗涤、干燥和焙烧后，得到所述的催化剂。6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤a)中各原料的投料量满足在干燥成型体中，ZSM
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5分子筛晶种与SiO2的重量比为(1～300)：1000，SiO2与Al2O3摩尔比为(20～1000)：1；其中，SiO2为固态硅源、硅溶胶、硅藻土和高岭土中的总硅的氧化物，Al2O3为硅藻土和高岭土中的铝的氧化物；优选地，固态硅源、硅溶胶、硅藻土和高岭土以SiO2计的质量比为100：(60～90)：(6～18)：(0.1～5)；优选地，所述固态硅源为白炭黑、硅酸和二氧化硅中的一种或多种；优选地，所述的ZSM
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5分子筛晶种的晶粒大小为0.1～1.0μm，SiO2/Al2O3摩尔比为20～1000。7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤a)所述干燥的条件如下：干燥温度为50～200℃，干燥时间为1～48h。8...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨为民，沈震浩，孙洪敏，何俊琳，王达锐，吴锦，马翀玮，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：