一种聚硫脲类化合物及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子合成化学技术领域，本发明专利技术公开了一种聚硫脲类化合物及其制备方法，包括以下步骤：在保护气体下，将多元芳香胺化合物、单质硫、氟化盐、缚酸剂、二氯甲烷和有机溶剂混合后进行反应，生成所述聚硫脲类化合物。该制备方法步骤简单，原料成本低，产率高，并且可以避免危险或稀缺试剂的使用，能够实现聚硫脲类化合物的大批量制备。脲类化合物的大批量制备。脲类化合物的大批量制备。

【技术实现步骤摘要】
一种聚硫脲类化合物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子合成化学
，更具体的说是一种聚硫脲类化合物及其制备方法。

技术介绍

[0002]含硫聚合物具有高的折光指数、强的贵金属络合能力、良好的自修复性能以及介电性能，有着很大的应用潜力。单质硫，作为石油化工精炼行业最主要的副产品之一，其产量已经远远大于其需求，因其大量堆积存储在露天地面上，长时间的存放会带来潜在的安全隐患和环境问题。目前，实现从单质硫到含硫聚合物的转化的制备方法已经被报道，例如，专利号为CN202011000697.4的中国专利公开了一种温度调控单质硫与活泼内炔聚合制备聚1,4
‑
二噻烯和聚噻吩的方法、相互转化以及应用。但其原料成本相对较高，以及较高的反应温度和不规整的聚合物结构，直接限制了含硫聚合物在工业生产上的应用。
[0003]因此，如何提供一种低温度、低成本、高效率的单质硫到含硫聚合物转化的制备方法成为了本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术提供了一种聚硫脲类化合物及其制备方法，以单质硫为原料，可以高效率的制备出聚硫脲类化合物，有效解决了现有含硫聚合物的制备所存在的成本高、温度高、效率低的技术问题。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]一种聚硫脲类化合物，具有以下通式1
‑
6所示的结构之一：
[0007][0008]其中，R1，R2，R3，R4，R5独立的为芳基，x，y，n为2～4000之间的整数。
[0009]本专利技术提供了上述聚硫脲类化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0010]在保护气体下，将多元芳香胺化合物、单质硫、氟化盐、缚酸剂、二氯甲烷和有机溶剂混合后进行反应，生成所述聚硫脲类化合物。
[0011]进一步的，所述多元芳香胺化合物选自如下所示结构中的一种或多种：
[0012][0013]其中，n为2～1000的整数，k为1～20的整数。
[0014]进一步的，所述单质硫为升华硫、液体硫磺或普通硫磺；
[0015]所述有机溶剂为二甲基亚砜、烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、酯类有机溶剂、酰胺类有机溶剂中的一种或多种；
[0016]所述保护气体为空气、氮气和稀有气体中的一种；
[0017]所述氟化盐为无机氟化盐、氟化季铵盐类、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐中的一种或多种；
[0018]所述缚酸剂为无机碱和/或有机碱。
[0019]进一步的，所述多元芳香胺化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～4.0mol/L。
[0020]进一步的，单质硫：二氯甲烷：氟化盐：缚酸剂：多元芳香胺化合物的摩尔比为1～16：1～16：1～10：0～10：1。
[0021]进一步的，所述组分混合后的反应温度为30～105℃，反应时间为2～72h。
[0022]经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
[0023]1、本专利技术的制备方法能够以高产率、高分子量的结果获得聚硫脲化合物，反应原料均为价格低廉的化工原料，制备成本低，工艺简单；
[0024]2、本专利技术的制备方法能够制备多种芳香环结构的聚硫脲化合物，同时底物的官能团耐受性高，可在芳香环上接入多种功能性基团，制备得到具有不同官能团修饰的聚合物材料；
[0025]3、本专利技术的制备方法首次实现利用二氯甲烷作为原料、低成本大批量的聚硫脲类化合物的制备。
附图说明
[0026]图1为本专利技术实施例1制备的聚硫脲化合物P1(图C)与硫脲类化合物(图B)及其相应二胺单体(图A)在氘代二甲基亚砜中核磁共振氢谱对比图；
[0027]图2为本专利技术实施例1制备的聚硫脲化合物P1(图C)与硫脲类化合物(图B)及其相应二胺单体(图A)在氘代二甲基亚砜中核磁共振碳谱对比图；
[0028]图3为本专利技术实施例1制备的聚硫脲化合物P1(图C)与硫脲类化合物(图B)及其相应二胺单体(图A)的红外吸收光谱图；
[0029]图4为本专利技术实施例1制备的聚硫脲化合物P1在氮气氛围下的热失重曲线图；
[0030]图5为本专利技术实施例3制备的聚硫脲化合物P2在氘代二甲基亚砜中核磁共振氢谱图；
[0031]图6为本专利技术实施例4制备的聚硫脲化合物P3在氘代二甲基亚砜中核磁共振氢谱图。
具体实施方式
[0032]一种聚硫脲类化合物，具有以下通式1
‑
6所示的结构之一：
[0033][0034][0035]其中，R1，R2，R3，R4，R5独立的为芳基，x，y，n为2～4000之间的整数。
[0036]在本专利技术中，所述芳基包括苯基、邻甲苯基、1
‑
萘基、2
‑
萘基、烷氧基苯基，优选为苯基、邻甲苯基或烷氧基苯基，进一步优选为苯基。
[0037]在本专利技术中，通式3
‑
6所示的结构中的波浪线代表省略的重复聚合物链。
[0038]本专利技术提供了上述聚硫脲类化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0039]在保护气体下，将多元芳香胺化合物、单质硫、氟化盐、缚酸剂、二氯甲烷和有机溶剂混合后进行反应，生成所述聚硫脲类化合物。
[0040]在本专利技术中，所述多元芳香胺化合物选自如下所示结构中的一种或多种：
[0041][0042]其中，n为2～1000的整数，优选为10～500，进一步优选为50～100；k为1～20的整数，优选为5～15，进一步优选为10～12。
[0043]在本专利技术中，选用上述多种不同多元芳香胺时，它们之间的使用比例可以为任意比例。
[0044]在本专利技术中，所述单质硫为升华硫、液体硫磺或普通硫磺，优选为升华硫或普通硫磺，进一步优选为普通硫磺。
[0045]在本专利技术中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、酯类有机溶剂、酰胺类有机溶剂中的一种或多种；
[0046]所述烃类有机溶剂优选为辛烷、环己酮或氯苯，进一步优选为辛烷；
[0047]所述醇类有机溶剂优选为甲醇、乙醇或异丙醇，进一步优选为甲醇；
[0048]所述酯类有机溶剂优选为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯，进一步优选为醋酸甲酯；
[0049]所述酰胺类有机溶剂N,N
‑
二甲基甲酰胺或N,N
‑
二甲基乙酰胺，进一步优选为N,N
‑
二甲基甲酰胺。
[0050]在本专利技术中，所述保护气体为空气、氮气和稀有气体中的一种；所述稀有气体优选
为氩气、氦气或氖气，进一步优选为氩气。
[0051]在本专利技术中，所述氟化盐为无机氟化盐、氟化季铵盐类、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐中的一种或多种，优选为氟化钾；
[0052]所述缚酸剂为无机碱和/或有机碱，优选为无机碱，进一步优选为KOH。
[0053]在本专利技术中，所述多元芳香胺化合物在有机溶本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚硫脲类化合物，其特征在于，具有以下通式1
‑
6所示的结构之一：其中，R1，R2，R3，R4，R5独立的为芳基，x，y，n为2～4000之间的整数。2.权利要求1所述的一种聚硫脲类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在保护气体下，将多元芳香胺化合物、单质硫、氟化盐、缚酸剂、二氯甲烷和有机溶剂混合后进行反应，生成所述聚硫脲类化合物。3.根据权利要求2所述的一种聚硫脲类化合物的制备方法，其特征在于，所述多元芳香胺化合物选自如下所示结构中的一种或多种：
其中，n为2～1000的整数，k为1～20的整数。4.根据权利要求3所述的一种聚硫脲类化合物的制备方法，其特征在于，所述单质硫为升华硫、液体硫磺或普通硫磺；所述有机溶剂为二甲基亚砜...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐本忠，胡蓉蓉，黄玉章，秦安军，赵祖金，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：