一种环氧与异硫氰酸酯可控共聚的催化方法技术

本发明专利技术公开了一种环氧与异硫氰酸酯可控共聚的催化方法。本发明专利技术利用无金属催化剂首次实现了环氧和异硫氰酸酯化合物的活性可控共聚，合成主链含硫原子的杂链聚合物。在单组分有机碱的催化下，环氧和异硫氰酸酯能够进行严格的交替共聚，生成交替共聚物。使用有机碱和质子酸或Lewis酸构建的双(多)组分催化剂，能够灵活地调控两种单体的相对反应活性，通过一步或一锅两步反应合成序列结构为交替、无规、梯度、锥形、乃至嵌段的杂链共聚物。含活泼氢引发剂能够定量引发聚合反应，因而可对聚合物的分子量、官能度和拓扑结构进行精确的调控。官能度和拓扑结构进行精确的调控。

【技术实现步骤摘要】
一种环氧与异硫氰酸酯可控共聚的催化方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种环氧与异硫氰酸酯可控共聚的催化方法。

技术介绍

[0002]共聚物是由两种或两种以上单体共同参与聚合反应形成的含有两种或两种以上单体单元的聚合物。相比于一种单体的均聚，将两种或以上单体共聚，可以得到序列结构丰富的聚合物，比如交替、无规、梯度、锥形、嵌段和接枝聚合物。而聚合物的序列结构是聚合物性能的决定性影响因素，因此共聚反应，尤其是序列可控的聚合方法，作为一种丰富高分子结构和性能的策略，获得了蓬勃的发展。环氧化合物是合成杂链高分子的基础工业原料，不仅可以通过开环均聚获得聚醚类材料，还可以和多种极性单体进行共聚获得结构和性能迥异的共聚物材料。例如，和环酯共聚获得可降解聚醚；和酸酐共聚得到聚酯；和CO2/COS/CS2分别共聚得到聚碳酸酯、聚硫代碳酸酯；和异氰酸酯共聚得到聚氨酯等。因此，丰富和发展新的环氧共聚单体将极大地扩充高分子材料的种类和性能。通过充分调研发现，异硫氰酸酯化合物具有结构丰富、来源广泛和反应活性适中等优点，是一类在聚合物主链中引入硫原子的理想单体，已成熟应用于逐步聚合反应生成聚脲氨酯。然而，环氧和异硫氰酸酯化合物的可控共聚尚未被研究报道。实现可控共聚的重点在于设计和优化出合适的催化体系，使得环氧和异硫氰酸酯化合物能够发生开环反应和亲核加成反应，同时充分抑制或者消除异硫氰酸酯单体的三聚反应以及环氧单体和异硫氰酸酯单体的二聚反应等副反应，得到序列结构精确可控的新型聚合物。
[0003]进入21世纪后，有机小分子催化剂的研究在环氧单体开环均聚与共聚反应领域内蔚然成风，展现出媲美甚至超越金属催化剂的众多优势。有机碱化合物率先被应用于环氧、环酯和环状酸酐单体的二元或三元共聚中，生成了具有无规、交替和嵌段序列结构的共聚物。随后，有机碱和质子酸/Lewis酸联用的无金属酸碱对催化剂带来了反应速率与选择性的全面提升，更进一步拓展出二氧化碳(CO2)及其衍生物、异氰酸酯等共聚单体，丰富了共聚物的化学结构和序列结构。由此可见，有机小分子催化剂兼具充足的催化活性、优异的化学选择性和灵活的可调控性，足以胜任环氧与异硫氰酸酯单体的共聚反应这一极具挑战和价值的课题。

技术实现思路

[0004]为解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的目的在于提供一种环氧与异硫氰酸酯可控共聚的催化方法。该方法使用有机碱或有机碱与质子酸/Lewis酸联用的酸碱对作为无金属催化剂实施环氧与异硫氰酸酯的可控共聚，展现出优异的催化活性和化学选择性，可控地合成了序列结构精确的含硫杂链聚合物。该反应能够使用多种含有活泼氢的化合物作为引发剂，进一步丰富了聚合物的化学结构和拓扑结构。
[0005]本专利技术目的通过以下技术方案实现：
[0006]一种环氧与异硫氰酸酯可控共聚的催化方法，包括以下步骤：
[0007]在含有活泼氢的化合物作为引发剂以及有机碱、有机碱与质子酸或有机碱与Lewis酸形成酸碱对作为催化剂的作用下，环氧(EP)化合物和异硫氰酸酯(ITC)化合物进行可控共聚反应，合成主链含硫原子的杂链聚合物。
[0008]优选地，所述环氧与异硫氰酸酯可控共聚的催化方法，包括以下步骤：将含有活泼氢的化合物和催化剂充分混合后，按照比例加入环氧(EP)化合物和异硫氰酸酯(ITC)化合物进行共聚反应，合成主链含硫原子的杂链聚合物；所述催化剂为有机碱、有机碱与质子酸或有机碱与Lewis酸联用的酸碱对。
[0009]所述环氧(EP)和异硫氰酸酯(ITC)化合物共聚反应式如下：
[0010][0011]优选地，所述环氧化合物为(1)环氧乙烷、(2)烷基碳原子数为1至20的直链烷基环氧乙烷、(3)氧化苯乙烯、(4)环氧环己烷、(5)4
‑
乙烯基环氧环己烷、(6)氧化柠檬烯、(7)烷基碳原子数为1至16的直链烷基缩水甘油醚、(8)异丙基缩水甘油醚、(9)叔丁基缩水甘油醚、(10)2
‑
乙基己基缩水甘油醚、(11)苯基缩水甘油醚、(12)苄基缩水甘油醚、(13)烯丙基缩水甘油醚、(14)炔丙基缩水甘油醚和(15)甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。具体结构式如下：
[0012][0013]更优选地，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的至少一种。
[0014]优选地，所述异硫氰酸酯化合物为(1)异硫氰酸甲酯、(2)直链烷基异硫氰酸酯，其中直链烷基含碳原子数为2至20、(3)脂环族异硫氰酸酯，其中脂环含碳原子数为3至12、(4)异硫氰酸异丙酯、(5)异硫氰酸仲丁酯、(6)异硫氰酸异丁酯、(7)异硫氰酸苄酯、(8)异硫氰酸苯酯、(9)邻/间/对甲苯异硫氰酸酯、(10)苯甲酰异硫氰酸酯、(11)异硫氰酸氯代乙酯、(12)环己基甲基异硫氰酸酯和(13)烯丙基异硫氰酸酯中的至少一种。具体结构式如下：
[0015][0016]更优选地，所述异硫氰酸酯化合物为异硫氰酸甲酯和异硫氰酸苯酯中的至少一种。
[0017]优选地，所述含有活泼氢的化合物为胺、水、醇、酚、羧酸、硫醇和酰胺中的至少一种，起到控制聚合物分子量、官能度和拓扑结构的作用。
[0018]更优选地，所述含有活泼氢的化合物为对苯二甲醇、苄基硫醇、甲氧基甲基胺、乙酸、顺式丁烯二醇和季戊四醇中的至少一种。
[0019]优选地，所述有机碱为磷腈碱、三氨基膦、三级胺、脒和胍中的至少一种；所述磷腈碱为BEMP、
t
BuP1、
t
BuP2、EtP2和
t
BuP4中的至少一种；所述三氨基膦为HMTP、HETP、TMAP和TIPAP中的至少一种；所述三级胺为DABCO、PMDETA、ME6TREN和sparteine中的至少一种；所述脒为DBN和DBU中的至少一种；所述胍为TBD、MTBD、TMG和PMG中的至少一种。具体结构式如下：
[0020][0021]更优选地，所述有机碱为
t
BuP1、
t
BuP2、
t
BuP4、DBU和DABCO中的至少一种。
[0022]优选地，所述催化剂可以是有机碱与质子酸或Lewis酸的组合物。有机碱与质子酸/Lewis酸的种类、配比和加料顺序能够影响环氧与异硫氰酸酯的相对反应活性，进而控制生成共聚物的序列结构，例如交替、无规、梯度、锥形和嵌段的共聚物。
[0023]优选地，所述质子酸为(硫)脲类化合物，所述(硫)脲类化合物为1,3
‑
二异丙基硫脲、1,3
‑
二环己基脲、1,3
‑
二环己基硫脲、1
‑
环己基
‑3‑
苯基脲、1
‑
环己基
‑3‑
[3,5
‑
双(三氟甲基)苯基]脲、1
‑
环己基
‑3‑
苯基硫脲、1
‑
环己基
‑3‑
[3,5
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环氧与异硫氰酸酯可控共聚的催化方法，其特征在于，包括以下步骤：在含有活泼氢的化合物作为引发剂以及有机碱、有机碱与质子酸或有机碱与Lewis酸形成酸碱对作为催化剂的作用下，环氧化合物和异硫氰酸酯化合物进行可控共聚反应，合成主链含硫原子的杂链聚合物。2.根据权利要求1所述一种环氧与异硫氰酸酯可控共聚的催化方法，其特征在于，所述有机碱为磷腈碱、三氨基膦、三级胺、脒和胍中的至少一种；所述磷腈碱为BEMP、
t
BuP1、
t
BuP2、EtP2和
t
BuP4中的至少一种；所述三氨基膦为HMTP、HETP、TMAP和TIPAP中的至少一种；所述三级胺为DABCO、PMDETA、ME6TREN和sparteine中的至少一种；所述脒为DBN和DBU中的至少一种；所述胍为TBD、MTBD、TMG和PMG中的至少一种；所述质子酸为(硫)脲类化合物，所述(硫)脲类化合物为1,3
‑
二异丙基硫脲、1,3
‑
二环己基脲、1,3
‑
二环己基硫脲、1
‑
环己基
‑3‑
苯基脲、1
‑
环己基
‑3‑
[3,5
‑
双(三氟甲基)苯基]脲、1
‑
环己基
‑3‑
苯基硫脲、1
‑
环己基
‑3‑
[3,5
‑
双(三氟甲基)苯基]硫脲、1,3
‑
二苯基脲、1,3
‑
双[3,5
‑
双(三氟甲基)苯基]脲、1,3
‑
二苯基硫脲、1,3
‑
双[3,5
‑
双(三氟甲基)苯基]硫脲和1
‑
(3
‑
氯苯基)
‑3‑
[3,5
‑
双氯苯基]脲中的至少一种；所述Lewis酸为有机硼化合物，所述有机硼酸为三甲基硼烷、三乙基硼烷、二乙基甲氧基硼烷、三异丙基硼烷、三正丁基硼烷、三仲丁基硼烷、B
‑
异松蒎基
‑9‑
硼二环[3.3.1]壬烷、三苯基硼烷和三五氟苯基硼烷中的至少一种。3.根据权利要求2所述一种环氧与异硫氰酸酯可控共聚的催化方法，其特征在于，所述有机碱为
t
BuP1、
t
BuP2、
t
BuP4、DBU和DABCO中的至少一种；所述质子酸为1,3
‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵俊鹏，赖涛，陈烨，张广照，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：