一种碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。本发明专利技术制备方法包括以下步骤：1）将锂源、铁源、锰源、磷源和有机碳源料液进行球磨，得到浆料；2）将浆料干燥后进行一烧、粉碎；3）将一烧的磷酸锰铁锂半成品加入磷酸锗铝锂前驱体包覆液中，搅拌均匀后经干燥、粉碎、二烧以及后处理得到碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料。本发明专利技术将高导电性的无定型碳与高稳定性的快离子导体磷酸锗铝锂材料作为包覆剂包覆在磷酸锰铁锂表面，阻止电解液与正极材料的直接接触，提高Li

【技术实现步骤摘要】
一种碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池作为一种新型能源设备越来越受到重视，与过渡金属氧化物材料(如LiCoO2)相比，橄榄石结构的LiMPO4(M=Mn，Fe，Co和Ni)等化合物具有较高的能量密度和优异的热稳定性。LiFePO4(LFP)材料从这些橄榄石结构的正极材料中脱颖而出，已在电动/混合动力汽车的电池或储能发电站等领域得到广泛应用。
[0003]相较于LiFePO4(LFP)，LiMnPO4(LMP)由于具有较高的工作电压（4.1V vs. Li
＋
/Li）和与LiFePO4（LFP）相同的理论电容量（171mAh/g），理论上能量密度比LiFePO4（3.4V vs. Li
＋
/Li）高21％，被认为是有望取代LiFePO4实现商业化的下一代正极材料。但其在充放电过程中存在Mn
3+
的Jahn
‑
TelIer效应，造成晶格的扭曲，Mn
3+
的溶解以及更低的锂离子扩散速率和电子电导率（<10
‑
10
S cm
‑1）等不利因素，对电池性能的发挥造成了严峻的挑战。
[0004]研究发现，用铁取代锰位点对提高材料电化学性能非常有效，橄榄石LiMn
x
Fe
y
PO4(LMFP)结合了LiMnPO4的高能量密度和LiFePO4的循环稳定性。但由于LiMn
x
Fe
y
PO4(LMFP)仍属于橄榄石型的结构，同样面临LiFePO4(LFP)与LiMnPO4(LMP)电子电导率和锂离子扩散速率低的问题。在LiMn
x
Fe
y
PO4(LMFP)上复合其他材料，利用复合组分之间的协同作用发挥出更好的电化学性能，比如，提高材料的电子电导率和锂离子传输速率、抑制Mn的溶解和副反应的发生等。
[0005]为解决LiMn
x
Fe
y
PO4(LMFP)正极材料存在的问题，充分发挥材料的性能，目前常用的方法主要有材料的纳米化、体相掺杂和表面包覆。
[0006]因此，针对现有技术的不足，提供一种能同时提高LiMn
x
Fe
y
PO4(LMFP)的导电性、循环稳定性的制备方法甚为必要。

技术实现思路

[0007]为了解决LiMn
x
Fe
y
PO4(LMFP)材料所存在的以上问题，本专利技术旨在提供一种碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法，通过包覆层阻止电解液与正极材料直接接触，同时导电碳层与快离子导体有利于提高Li
+
与电子的传输速率，使得材料的性能得到明显提升。
[0008]为实现上述目的，本专利技术所设计的碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：一种碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1：将锂源、锰源、铁源、磷源以及有机碳源在溶剂中研磨混合，干燥后进行粉碎获
得磷酸锰铁锂前驱体；所述有机碳源的残碳量为理论生成磷酸锰铁锂质量的0
‑
5％；S2：将S1获得的磷酸锰铁锂前驱体压实后放入惰性气体保护的煅烧炉中进行一烧，煅烧后进行研磨，得到磷酸锰铁锂半成品；S3：将S2获得的磷酸锰铁锂半成品加入磷酸锗铝锂前驱体包覆液中，经搅拌、旋转蒸发仪干燥、粉碎后得到磷酸锰铁锂/磷酸锗铝锂前驱体；Li
1.5
Al
0.5
Ge
1.5
(PO4)3为理论生成磷酸锰铁锂质量的0
‑
5％；S4：将S3制备的磷酸锰铁锂/磷酸锗铝锂前驱体压实后放入惰性气体保护的煅烧炉中进行二烧，煅烧后进行粉碎、过筛，得到碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料；所述材料的化学通式LiMnxFeyPO4/C@Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3，0.3≤x≤0.8，0.2≤y≤0.7，x+y=1。
[0009]步骤S1所述锂源选自磷酸二氢锂、碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种；铁源选自磷酸铁、三氧化二铁、草酸亚铁和四氧化三铁中的至少一种；锰源选自四氧化三锰、二氧化锰、磷酸锰、碳酸锰中的至少一种；补充磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的至少一种；碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉中的至少一种。
[0010]所述步骤S1中，料液比为1:(0.5
‑
2)，料球比1:(1
‑
10)，研磨粒度控制在D50=0.3
‑
0.5μm。
[0011]所述步骤S2中，第一次煅烧的温度为300
‑
500℃，煅烧时间为2
‑
5h，惰性气体为氮气、氩气、氢气中的一种或两种以上。
[0012]所述步骤S3中，磷酸锗铝锂前驱体Li
1.5
Al
0.5
Ge
1.5
(PO4)3包覆液原料摩尔比Li
+
:Al
3+
:Ge
4+
:PO
43
‑
=1.5:0.5:1.5:3。
[0013]所述步骤S4中，第二次煅烧的温度为600
‑
900℃，煅烧时间为4
‑
10h，惰性气体为氮气、氩气、氢气中的一种或两种以上。
[0014]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术的磷酸锰铁锂正极材料掺杂锰元素取代一部分铁位，提高正极材料的电压平台，能量密度得到有效提升；此外，对磷酸锰铁锂材料进行表面碳包覆可以改善晶粒之间的导电性，从而大大改善材料的电子导电性能；但是，碳材料加入量过多会降低材料的振实密度，且会产生颗粒团聚现象，利用快离子导体磷酸锗铝锂代替部分的碳对材料进行表面包覆。复合组分之间的协同作用可以发挥出更好的电化学性能，比如，可以阻止正极材料与电解液直接接触，改善材料的离子电导率和电子电导率，抑制Mn
3+
的溶解和副反应的发生等，从而有效提高磷酸锰铁锂正极材料的首圈库伦效率（＞96％）和循环性能。
附图说明
[0015]图1是本专利技术一种碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料制备方法的工艺流程图；图2是本专利技术实施例1所得的碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料XRD图；图3是本专利技术实施例1所得的碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料SEM图；
图4是本专利技术实施例4所得的碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料SEM图；图5是本专利技术实施例1所得的碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料TEM图；图6是本专利技术实施例1所得的碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将锂源、锰源、铁源、磷源以及有机碳源在溶剂中研磨混合，干燥后进行粉碎获得磷酸锰铁锂前驱体；所述有机碳源的残碳量为理论生成磷酸锰铁锂质量的0
‑
5％；S2：将S1获得的磷酸锰铁锂前驱体压实后放入惰性气体保护的煅烧炉中进行一烧，煅烧后进行研磨，得到磷酸锰铁锂半成品；S3：将S2获得的磷酸锰铁锂半成品加入磷酸锗铝锂前驱体包覆液中，经搅拌、旋转蒸发仪干燥、粉碎后得到磷酸锰铁锂/磷酸锗铝锂前驱体；Li
1.5
Al
0.5
Ge
1.5
(PO4)3为理论生成磷酸锰铁锂质量的0
‑
5％；S4：将S3制备的磷酸锰铁锂/磷酸锗铝锂前驱体压实后放入惰性气体保护的煅烧炉中进行二烧，煅烧后进行粉碎、过筛，得到碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料；所述材料的化学通式LiMnxFeyPO4/C@Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3，0.3≤x≤0.8，0.2≤y≤0.7，x+y=1。2.根据权利要求1所述的一种碳与磷酸锗铝锂双重包覆的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1所述锂源选自磷酸二氢锂、碳酸锂和氢氧化锂中的至少一种；铁源选自磷酸铁、三氧化二铁、草酸亚铁和四氧化三铁中的至少一种；锰源选自四氧化三锰、二氧化锰、磷酸锰、碳酸锰中的至少一种；补充磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的至少一种；碳源选自葡...

【专利技术属性】
技术研发人员：张公平，方明，曹栋强，龚丽锋，李宜薄，郝培栋，王博，苏方哲，郑红，孙仕昊，任柯柯，吴青，
申请(专利权)人：浙江格派钴业新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：