一种钛酸锂包覆焦磷酸铁钠复合材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种钛酸锂包覆焦磷酸铁钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：钠源、碳源、磷源、铁源、钒源和溶剂按一定比例混合砂磨，在微波真空干燥机中干燥后加入溶剂和钛酸锂包覆剂混合均匀，微波真空干燥得到薄片状前驱体，烧结得到所述复合材料。利用微波真空干燥高频率振荡干燥物料，保证物料原有性能，缩短干燥时间、节约成本；对Fe位进行原位钒金属掺杂，有利于提高焦磷酸铁钠的结构稳定性和存储性能，包覆的钛酸锂结构稳定，减少电解液对基体材料的腐蚀，锂的引入激发了额外的容量释放，包覆的葡萄糖在材料外层形成保护膜，稳定焦磷酸铁钠结构且不影响材料的性能。制造过程简单，反应条件易控，重复性好，具有良好应用前景。景。景。

【技术实现步骤摘要】
一种钛酸锂包覆焦磷酸铁钠复合材料的制备方法


[0001]本专利技术属于钠离子电池正极材料领域，具体涉及一种钛酸锂包覆焦磷酸铁钠复合材料的制备方法。

技术介绍

[0002]钠离子电池以其丰富的原材料、低成本以及高安全性等特点成为了近年来电池技术的研发热点。由于钠离子的半径比锂离子大，当前的研究关键是开发能够稳定快速脱嵌钠离子的电极材料。目前研究人员已经做出了大量的努力来改善钠离子电池正极材料的电化学性质和结构稳定性。
[0003]例如CN108565418A公开了一种新型钠离子电池正极材料及其制备方法，包括:(1)对钠源、铁源、磷源和碳源进行球磨获得前驱体；(2)前驱体置于惰性气氛中，在250℃
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350℃温度下对前驱体锻烧4h
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6h，得到中间产物；(3)研磨中间产物并在4MPa
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20MPa压力下压片成型，将成型后的中间产物再次置于惰性气氛中，在500℃
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750℃温度下对中间产物锻烧2h
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12h，得目标产物。目标产物循环400周时放电比容量依然有72mAh/g，容量保持率为93.5%。
[0004]CN114538403A公开了一种钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠的制备方法及其应用；采用机械固相合成工艺结合短时间烧结来制备,将焦磷酸钠、金属铁粉、磷酸铁、掺杂元素磷酸盐和导电剂或导电剂前驱体混合均匀，置于球磨容器中，球磨3
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24小时；所得球磨产物放入高温炉，在惰性气氛或氢氩混合气氛中，以3
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10℃/min加热速率升温，于450
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650℃恒温焙烧2
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5小时，然后在惰性气氛中冷却至室温，制得碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠粉末或掺杂磷酸焦磷酸铁钠粉末。
[0005]虽然一定程度上改善了钠离子电池正极材料的电化学性能，但是操作过程复杂、成本高，并且其导电性、比容量以及倍率性能仍有进一步提升的空间。本专利技术采微波干燥加快干燥速率，保证物料原有性能，干燥后形成薄片状前驱体进行烧结，缩短了钠离子的扩散距离，使得钠离子在充放电过程中可以在界面层快速移动，传输速率更快，同时改善了钠离子脱嵌过程中钠离子的相位转变，提高了放电比容量，解决了现有技术中电子导电性差、离子扩散速率慢的问题。包覆的钛酸锂结构稳定，具有良好的离子导电率，提供钠离子的传输通道，并能减少电解液对基体材料的腐蚀，锂的引入激发了额外的容量释放，可以有效地促进钠离子电池在充放电过程中迁移速率，具有优异的电化学性能。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种钛酸锂包覆焦磷酸铁钠复合材料的制备方法，工艺简单、成本低，且所得的焦磷酸铁钠复合材料具有更好的导电性、比容量、倍率特性和更长的循环寿命。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种钛酸锂包覆焦磷酸铁钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钠源、碳源、磷源、铁源、钒源和溶剂按一定比例混合，对所得混合物进行砂磨，控制粒度，粒度为0.5
‑
2μm；（2）将步骤(1)得到的混合物在微波（优选的微波功率为10
‑
15KW）真空干燥机中50
‑
70℃干燥0.5
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2h，加入钛源、锂源和溶剂，并混合均匀；（3）将步骤(2)得到的混合物在微波真空干燥机中干燥0.5
‑
1h，得到薄片状前驱体；（4）将步骤(3)得到的薄片状前驱体装入管式炉中，在惰性气体气氛下升温至400
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500℃锻烧4
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6h，自然冷却至室温；（5）将步骤(4)得到的烧结产物进行粉碎、过筛，得到所述焦磷酸铁钠复合材料。
[0008]步骤(1)中所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、亚硝酸钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、无水硫酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、酒石酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠或乳酸钠中的任意一种或至少两种的组合；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸或草酸的任意一种或至少两种的组合。
[0009]步骤(1)中所述磷源为磷酸、磷酸锰、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁、磷酸二氢钠中的一种或两种的组合；所述铁源为磷酸铁、氧化亚铁、铁粉、三氧化二铁、草酸亚铁、硝酸铁、草酸铁、醋酸铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或两种的组合。
[0010]步骤(1)中所述钒源为五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、氢氧化钒、偏钒酸铵、二钒酸钠、六羰基钒、钒过氧酸、硫酸氧钒、正钒酸、偏钒酸钠中的至少一种；所述溶剂为纯水、乙醇、丙醇、丙酮中的一种或两种以上。
[0011]步骤(1)中钠源、铁源、磷源摩尔比为(1.8
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2.2):1:(1.9
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2.2)，掺杂元素钒源中钒元素与铁源中铁元素的摩尔比为(0.02
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0.05):1。
[0012]步骤(1)中所述碳源的含量为焦磷酸铁钠复合材料质量的5%
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20%；所述溶剂的含量为焦磷酸铁钠复合材料质量的20
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50%。
[0013]步骤(2)中所述微波真空干燥温度为50
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70℃；所述钛源和锂源的加入量为足够生成焦磷酸铁钠复合材料质量的0.1
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0.3%钛酸锂；步骤(2)中所述溶剂为纯水、乙醇、丙醇、丙酮中的其中一种。
[0014]步骤(3)中所述薄片状前驱体厚度为2
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4mm。
[0015]步骤(4)中，所述烧结是以2
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5℃/min的升温速率升400
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500℃，保温时间为4
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6h。
[0016]扣电制作：将上述获得的微波干燥锂包覆焦磷酸铁钠复合材料分别组装成扣式电池，将得到的复合材料与导电炭黑、粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比混合，并加入N
‑
甲基吡咯烷酮溶液混合均匀，制备得到电池正极浆料。将该浆料涂布在铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片，以钠金属片为负极，以1mol/L NaClO4的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)溶液为电解液，以玻璃纤维为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。
[0017]使用蓝电测试仪对实施例1
‑
6和对比例1
‑
4中的正极材料所制备的纽扣电池进行测试，电压范围为2.0
‑
4.3V，0.1C充放电活化一圈，得到首次充放电比容量、首次库伦效率，测试结果如表1所示。然后以0.5C恒流恒压充电，截止电流为0.05C，以1C电流进行恒流放电，循环50圈，分别得到第50圈放电容量和第50圈容量保持率等参数的相关数据。测试结果如图3所示。使用蓝电测试仪对实施例1
‑
6和对比例1
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2中的正极材料所制备的纽扣电池进
行倍率测试，电压范围为2.0...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钛酸锂包覆焦磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将钠源、碳源、磷源、铁源、钒源和溶剂按一定比例混合，对所得混合物进行砂磨，控制粒度，粒度为0.5
‑
2μm；（2）将步骤(1)得到的混合物在微波真空干燥机中干燥0.5
‑
2h，加入钛源、锂源和溶剂，并混合均匀；（3）将步骤(2)得到的混合物在微波真空干燥机中干燥0.5
‑
1h，得到薄片状前驱体；（4）将步骤(3)得到的薄片状前驱体装入管式炉中，在惰性气体气氛下升温至400
‑
500℃锻烧4
‑
6h，自然冷却至室温；（5）将步骤(4)得到的烧结产物进行粉碎、过筛，得到所述焦磷酸铁钠复合材料。2.如权利要求1所述的一种钛酸锂包覆焦磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、亚硝酸钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、无水硫酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、酒石酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠或乳酸钠中的任意一种或至少两种的组合；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸或草酸的任意一种或至少两种的组合。3.如权利要求1所述的一种钛酸锂包覆焦磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述磷源为磷酸、磷酸锰、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁、磷酸二氢钠中的一种或两种的组合；所述铁源为磷酸铁、氧化亚铁、铁粉、三氧化二铁、草酸亚铁、硝酸铁、草酸铁、醋酸铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或两种的组合。4.如权利要求1所述的一种钛酸锂包覆焦磷酸铁钠复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述钒源为五氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：方明，苏方哲，曹栋强，龚丽锋，孙仕昊，王博，刘柳，
申请(专利权)人：浙江格派钴业新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：