一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂及其制备方法技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域，具体涉及一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂及其制备方法。制备步骤包括，S1将环氧亚麻籽油和催化剂混合，引入CO2进行反应，得环碳酸酯亚麻籽油；S2将步骤S1制备的环碳酸酯亚麻籽油与固化剂混合溶解，无需催化剂进行反应，然后加热固化即得。所制备的NIPU聚合物材料具有优异的力学性能和热稳定性，解决了无异氰酸酯的聚氨酯普遍存在力学性能差的问题，极大地拓展了其作为传统聚氨酯替代品的大规模开发和实际应用。为传统聚氨酯替代品的大规模开发和实际应用。为传统聚氨酯替代品的大规模开发和实际应用。

【技术实现步骤摘要】
一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料
，尤其涉及一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚氨酯(PUs)是一种具有优异性能的高分子材料，被广泛运用于我们的日常生活中。传统聚氨酯常用异氰酸酯来制备。但由于异氰酸酯具有毒性高、挥发性强、耐水性差、化学性质活泼等缺点，使得聚氨酯的使用受到了限制。为了解决这些缺点，最近的研究集中在非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)方法上。据报道，NIPU可以通过四条路线合成：(
ⅰ
)缩聚，(
ⅱ
)重排，(
ⅲ
)开环聚合，(
ⅳ
)加成聚合。在前两种方法中，反应物是非常有害的物质，会产生副产物。第二种工艺中间体基于异氰酸酯基团，这与NIPU策略相反。第三种方法是脂肪族环状氨基甲酸酯或氮杂环丙烷的开环聚合。用这种方法制备的NIPU需要严格的反应条件。因此，环碳酸酯和胺的加成反应是目前最受欢迎和最具竞争力的方法。这种方法避免了使用有毒的异氰酸酯，此外，环碳酸酯无毒并且不会与水反应产生副产物，使产品更利于储存。环碳酸酯与胺的加成反应可以沿着聚合物主链生成羟基，因此也被称为聚羟基聚氨酯，与没有分子间氢键的传统PUs相比，增加了硬度和耐化学性。
[0003]二氧化碳与环氧化物的偶联反应是合成环状碳酸酯最常用的方法。该方法使用无毒、可再生、丰富且廉价的二氧化碳资源，以减少碳足迹。此外，植物油价格低廉，其活性中心为制备环状碳酸酯提供了平台，基于生物质的NIPU已经吸引了越来越多的关注。但报道的生物基NIPU摩尔质量低，力学性能差，极大地限制了其作为传统聚氨酯替代品的大规模开发和实际应用。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂的制备方法，以环氧亚麻籽油(ELSO)为原料，与CO2进行偶联反应制备了具有不同环碳酸酯官能度的环碳酸酯亚麻籽油(CLSO)，再与二胺单体通过加聚反应固化得到NIPU，所制备的NIPU聚合物材料具有优异的力学性能和热稳定性，解决了无异氰酸酯的聚氨酯普遍存在力学性能差的问题。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0006]一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0007]S1将环氧亚麻籽油和催化剂混合，引入CO2进行反应，得环碳酸酯亚麻籽油；
[0008]S2将步骤S1制备的环碳酸酯亚麻籽油与固化剂混合溶解，无需催化剂进行反应，反应后加热固化即得。
[0009]作为本专利技术优选地一种技术方案，步骤S1所述催化剂为四丁基溴化铵或四丁基碘化铵，用量为3wt.％
‑
10wt.％环氧亚麻籽油。
[0010]优选地，步骤S1所述引入CO2使压力达到2MPa
‑
10MPa。
[0011]优选地，步骤S1所述反应温度为80
‑
150℃，反应时间为10min
‑
48h。
[0012]本专利技术可以通过控制反应时间，以获得具有不同环碳酸酯官能度的功能性亚麻籽油。
[0013]优选地，步骤S2所述固化剂为脂肪族二胺或芳香族二胺。
[0014]优选地，步骤S2所述固化剂为乙二胺(EDA)，1,4
‑
丁二胺(BDA)，1,6
‑
己二胺(HDA)，和对苯二甲胺(mXDA)中的一种。
[0015]优选地，步骤S2所述环碳酸酯亚麻籽油与固化剂的摩尔比例为1:1
‑
1:2.5。
[0016]优选地，步骤S2所述溶解溶剂为丁酮或四氢呋喃，反应温度为60℃
‑
100℃，反应时间为1h
‑
10h。
[0017]优选地，步骤S2所述加热固化条件为温度50℃
‑
100℃，固化时间为10h
‑
24h，使溶剂完全挥发后，再100℃
‑
160℃固化3h
‑
10h。
[0018]本专利技术的另一个目的在于提供一种采用上述制备方法得到的植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂。
[0019]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0020]本专利技术以环氧亚麻籽油(ELSO)与CO2偶联反应合成了生物基环碳酸酯亚麻籽油(CLSO)，然后通过无异氰酸酯和无催化剂的固化过程高效地转化为新型可再生的NIPU热固性网络。环氧亚麻籽油形成的环碳酸酯反应位点多，随着CLSO中环碳酸酯官能度的增加，导致交联密度的增加，再添加二胺单体来提高力学性能，使得制备的NIPU聚合物表现出优异的机械性能和热稳定性。
附图说明
[0021]图1为本专利技术的合成路线示意图。
[0022]图2为本专利技术实施例制备的CLSO的FTIR光谱(a)、GPC(b)、1H NMR谱图(c)。
[0023]图3为本专利技术实施例制备的植物油基NIPU薄膜的FTIR光谱(a)、凝胶率(b)、和外观图(c)
[0024]图4为本专利技术实施例制备的植物油基NIPU薄膜的DSC曲线(a)、DMA分析图(b)。
[0025]图5为本专利技术实施例制备的植物油基NIPU聚合物网络的TGA(a)和DTG曲线(b)。
具体实施方式
[0026]下面将结合本专利技术实施例和对比例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0027]下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
[0028]实施例1
[0029]一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂，通过以下方法制备获得：
[0030]S1.ELSO(40g)和催化剂TBAB(1.2g，3wt.％ELSO)装入配有机械搅拌器的高压釜中，引入二氧化碳使压力达到6MPa。该反应在120℃下进行，并控制反应时间在10min,以获
得具有环碳酸酯官能度的功能性亚麻籽油；
[0031]S2.在没有任何催化剂的情况下，将步骤S1制备的环碳酸酯亚麻籽油(CLSO)与固化剂HDA按摩尔比1:1.8混合溶解在丁酮中，然后在78℃下搅拌混合物4h，并在真空烘箱中在70℃下固化12h，使溶剂完全挥发，随后在120℃下固化5h。
[0032]实施例2
[0033]一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂，通过以下方法制备获得：
[0034]S1.ELSO(40g)和催化剂TBAB(1.2g，3wt.％ELSO)装入配有机械搅拌器的高压釜中，引入二氧化碳使压力达到6MPa。该反应在120℃下进行，并控制反应时间在1h,以获得具有环碳酸酯官能度的功能性亚麻籽油；...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1将环氧亚麻籽油和催化剂混合，引入CO2进行反应，得环碳酸酯亚麻籽油；S2将步骤S1制备的环碳酸酯亚麻籽油与固化剂混合溶解，无需催化剂进行反应，反应后加热固化。2.根据权利要求1所述的一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1所述催化剂为四丁基溴化铵或四丁基碘化铵，用量为3wt.％
‑
10wt.％环氧亚麻籽油。3.根据权利要求1所述的一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1所述CO2引入量使压力达到2MPa
‑
10MPa。4.根据权利要求1所述的一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1所述反应温度为80℃
‑
150℃，反应时间为10min
‑
48h。5.根据权利要求1所述的一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤S2所述固化剂为脂肪族二胺、芳香族二胺中的一种。6.根据权利要求1所述的一种植物油基非异氰酸酯聚氨酯树...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文杰，
申请(专利权)人：湖北好口福食品有限公司，
类型：发明
国别省市：