一种植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域，具体公开一种植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯的制备方法及应用。步骤包括：S1将环氧植物油和催化剂混合，填充CO2反应，产物洗涤干燥，得植物油基环碳酸酯；S2将制得植物油基环碳酸酯和二胺扩链剂混合反应，当氨基含量小于添加量的10％时，加入丁酮继续反应后冷却反应物；S3在冷却后反应物中添加中和剂进行中和反应，然后加水搅拌乳化或直接乳化，去除丁酮，即得植物油基NIWPUs。本发明专利技术通过绿色环保、简便、简单的工艺路线，制备了一系列植物油基阳/阴/非离子型NIWPUs，合成路线具有通用性，制备的植物油基NIWPUs均具有良好的稳定性和可调性。NIWPUs均具有良好的稳定性和可调性。NIWPUs均具有良好的稳定性和可调性。

【技术实现步骤摘要】
一种植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于高分子材料
，尤其涉及一种植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]自1937年由奥托
·
拜耳博士专利技术聚氨酯以来，聚氨酯已成为最不可或缺的高分子材料之一，广泛应用于泡沫、粘合剂、弹性体、涂料和纤维等领域。大多数商用聚氨酯的制备仍然依赖于多异氰酸酯和多元醇之间的聚加成反应。在过去的几十年里，多异氰酸酯的生产和利用引起了人们对日益严重的环境问题和公众健康意识的关注。异氰酸酯被认为是一种有毒的挥发性化合物，容易引起哮喘和皮炎。更严重的是，光气是一种用于生产异氰酸酯的剧毒化合物，对环境和人类健康构成严重危害。此外，异氰酸酯还具有湿敏性，易与空气中的水分发生反应，增加了生产、储存、运输的难度和成本。
[0003]与传统的异氰酸酯聚氨酯相比，非异氰酸酯聚氨酯(NIPUs)以环碳酸酯与多胺的聚加成制备已被广泛研究，有望实现聚氨酯工业的规模化生产。但是，NIPUs生产的大部分起始原料(二胺类、环碳酸酯等)主要来自石油资源，由于石油资源日益枯竭和环境问题重要性的日渐突出，利用生物质资源生产NIPUs引起了人们的广泛关注。
[0004]植物油是可再生资源的典型代表之一，具有可用性快、固有可持续性、成本较低、结构独特等优点。因此，环氧化植物油与CO2的环加成反应是一种合成生物基环碳酸酯的有效方法。这条可持续的、绿色的、环境友好的路线不仅是当前背景下的一个优秀的固碳过程，也是从植物油中开发高附加值化学品的一个有吸引力的战略。
[0005]虽然在植物油基环碳酸酯及其聚羟基聚氨酯的合成方面已经取得了很大进展，但此前报道的这些植物油基聚羟基聚氨酯大多是溶剂型的。通常含有大量挥发性有机化合物 (VOCs)和有害空气污染物(HAPs)，因此对生产者和用户的健康构成巨大威胁。随着越来越严格的法规和消费者对减少挥发性有机化合物(VOC)和有害空气污染物(HAPs)的要求，环保型水性聚氨酯的复兴在全球范围内发生。而目前，针对植物油基水性NIPUs的设计和制备尚未有报道。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的不足，本专利技术提供了一种植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯的制备方法及应用。通过绿色、简便、简单的工艺路线，制备了一系列阳离子、阴离子和非离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯(NIWPUs)。
[0007]本专利技术的首要目的在于提供一种植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯的制备方法。
[0008]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0009]一种植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
[0010]S1、植物油基环碳酸酯的合成：将环氧植物油和催化剂混合，填充CO2进行反应，产物洗涤干燥；
ANIWPUs。然而，由于羧基与氨基容易发生酰胺化反应，从而导致羧基在聚合过程中被消耗，同时现有的同时带二胺和羧酸的扩链剂(典型为氨基酸)由于氨基和羧基内氢键和成盐特性导致活性较低无法用于作为扩链剂直接制备阴离子型。所以在阴离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯制备中，我们设计了相比于阳离子型没有的关键一步，预聚后通过酸酐进行改性引入具有阴离子特性的羧酸基团，才能制备植物油基ANIWPUs。
[0025]本专利技术还提供了一种非离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯(NNIWPUs)，通过上述制备方法制备得到，其中，在步骤S2预聚物的合成之前先进行接枝改性：将植物油环碳酸酯和聚醚二胺混合在N2气氛下反应至分子量增加，然后再加入二胺扩链剂，进行后续反应，所述二胺扩链剂为芳香族二胺、脂肪族二胺中的一种或几种。
[0026]优选地，所述聚醚二胺为mPEG
‑
NH2，所述二胺扩链剂为HDA、m
‑
XDA、EDR中的一种或几种。
[0027]本专利技术还提供了上述所制备的植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯在制备包括但不限于抗菌涂料、胶粘剂、弹性体方面的应用。
[0028]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0029](1)本专利技术提供了一种植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯(NIWPUs)的制备方法，可以通过绿色环保、简便、简单的工艺路线，制备一系列阳离子、阴离子和非离子植物油基 NIWPUs，这些植物油基NIWPUs可以有效降低传统溶剂型聚氨酯在生产和使用过程中挥发性有机化合物和HAPs的排放。
[0030](2)本专利技术在植物油基NIWPUs的制备过程中，采用芳香族二胺、脂肪族二胺和聚醚二胺作为扩链剂，合成路线具有通用性，制备的植物油基NIWPUs均具有良好的稳定性和可调性。
附图说明
[0031]图1为本专利技术植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯的合成路线。
[0032]图2为本专利技术实施例1
‑
4制备的植物油基CNIWPUs薄膜外观(a)、力学性能(b) 及抑菌性能分析(c)。
[0033]图3为本专利技术实施例5
‑
8制备的植物油基ANIWPUs薄膜外观(a)及力学性能分析(b)。
[0034]图4为本专利技术实施例9
‑
11制备的植物油基NNIWPUs浊点温度的变化外观图。
具体实施方式
[0035]下面将结合本专利技术实施例和对比例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0036]下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
[0037]实验材料：环氧化亚麻籽油(ELSO)由ACS技术产品公司(美国印第安纳州)提供；氨基
ꢀ‑
聚乙二醇
‑
单甲醚(mPEG
‑
NH2，Mv＝1000，≥95％)由广州碳水科技有限公司(中国广州)
提供；磷酸盐缓冲溶液(PBS)由赛默飞生命科技有限公司(中国武汉)提供。冰醋酸(＞99％)，三乙胺(＞99％)，3,3'
‑
二氨基
‑
N
‑
甲基二丙胺(DMDPA，＞96％)，间苯二甲胺(m
‑
XDA，＞96％)， 2,2'
‑
(乙二氧基)双(乙胺)(EDR，&gt；98％)，琥珀酸酐(SA，＞99％)和四正丁基溴化铵(TBAB，＞99％)购自Sigma
‑
Aldrich(中国上海)。1,6
‑
己二胺(HDA，＞99％)和丁酮(MEK，＞99％)分别购自Macklin(中国上海)和天津宏达化学试剂(中国天津)。金黄色葡萄球菌(ATCC 29213) 和大肠杆菌(ATCC 25922)来自广东省微生物研究所。所有的化学品都是在没有进一步净化的情况下使用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、植物油基环碳酸酯的合成：将环氧植物油和催化剂混合，填充CO2进行反应，产物洗涤干燥；S2、预聚物的合成：将步骤S1制备的植物油基环碳酸酯和二胺扩链剂混合反应，当氨基含量小于添加量的10％时，加入丁酮继续反应，冷却反应物；S3、中和乳化或乳化：在步骤S2冷却后的反应物中添加中和剂进行中和反应后加水乳化或直接加水乳化，最后去除丁酮，即得植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯；所述预聚体合成反应在氮气气氛中进行，植物油环碳酸酯和二胺扩链剂用量为环碳酸酯与氨基的官能团摩尔比为1:0.8
‑
1:1.2，反应温度为60℃
‑
78℃，反应时间为10
‑
60min，加入丁酮后继续反应1
‑
2h。2.根据权利要求1所述的一种植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤S1所述环氧植物油包括环氧亚麻籽油、环氧亚麻籽油、环氧大豆油、环氧葵花籽油、环氧火麻油。3.根据权利要求1所述的一种植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤S1所述催化剂为四正丁基溴化铵，添加量为2wt.％
‑
5wt.％的环氧植物油。4.根据权利要求1所述的一种植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤S2所述二胺扩链剂为芳香族二胺、脂肪族二胺和聚醚二胺中的一种或几种。5.一种阳离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯，其特征在于，采用权利要求1
‑
3任一所述制备方法制备得到，其中，步骤S2所述二胺扩链剂为3,3'
‑
二氨基
‑
N

【专利技术属性】
技术研发人员：李文杰，
申请(专利权)人：湖北好口福食品有限公司，
类型：发明
国别省市：