本申请公开了一种质子交换膜，属于燃料电池技术领域。本申请所提供的质子交换膜的包括含有式(1)所示结构单元的聚合物I、含有式(2)所示结构单元的聚合物II、含有式(3)所示结构单元的聚合物III、含有式(4)所示结构单元的聚合物IV中的至少一种。本申请公开的质子交换膜具有高的质子传导率、高的机械稳定性、高的保水能力和高的抗氧化性。水能力和高的抗氧化性。水能力和高的抗氧化性。
【技术实现步骤摘要】
质子交换膜
[0001]本申请涉及一种质子交换膜，属于燃料电池
技术介绍
[0002]在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，由于阴极的还原反应(ORR)动力学较为缓慢，因此需要高活性和高稳定性的催化剂。近年来的研究发现过渡金属M
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C
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N(特别是Fe)催化剂具有价格低廉，催化活性高，稳定性好等优点，特别是其在酸性电解质中所展现出远高于其他几种催化剂的催化活性，被认为是目前最具前景的质子交换膜燃料电池ORR催化剂。然而过渡金属催化剂在质子交换膜燃料电池中长时间运行过程中不可避免的渗出，同时过渡金属催化剂在ORR反应中会产生大量的H2O2。
[0003]目前在质子交换膜燃料电池中，质子交换膜的研究主要集中在磺化芳香型质子交换膜方向，特别是接枝型密集磺化膜。
[0004]然而该类型的膜普遍存在1)渗出的过渡金属易于和质子交换膜中的磺酸基团相结合，导致质子交换膜的质子传导能力大幅下降，同时电阻大幅增加进而影响电池的效率；2)高温保水能力较差，使得质子交换膜在高温条件下离子交换通量变小；3)质子交换膜容易受到过渡金属催化剂在ORR反应中会产生大量的H2O2的影响，导致机械性能变差。最终影响了燃料电池的使用效果以及使用寿命。因此，开发出具有高的质子传导率、高的高温保水能力、高的机械稳定性的质子交换膜是亟待解决的技术问题。
技术实现思路
[0005]根据本申请的一个方面，提供了一种质子交换膜。该质子交换膜具有高的质子传导率、高的机械稳定性、高的保水能力和高的抗氧化性。本专利技术采用如下技术方案：
[0006]一种质子交换膜，所述质子交换膜包括含有式(1)所示结构单元的聚合物Ⅰ、含有式(2)所示结构单元的聚合物Ⅱ、含有式(3)所示结构单元的聚合物Ⅲ、含有式(4)所示结构单元的聚合物Ⅳ中的至少一种：
[0007][0008]式(1)中，0＜n1＜1；
[0009][0010]式(2)中，0＜n2＜1；
[0011][0012]式(3)中，0＜n3＜1；
[0013][0014]式(4)中，0＜n4＜1。
[0015]在本申请中，咪唑菲罗啉结构是指：
[0016][0017]以及磺化咪唑菲罗啉结构：
[0018][0019]本申请所提供的质子交换膜，含有咪唑菲罗啉结构和/或咪唑菲结构，首先，咪唑菲罗啉结构和咪唑菲结构属于多芳杂环结构，对过渡金属具有很高的配位能力，因此可以很好的束缚催化剂中渗出的过渡金属离子，避免了过度金属与质子交换膜中的磺酸基团相结合，从而大大提高了质子交换膜的传导能力，而且可以在该配位处形成交联点从而提高聚合物的机械性能；其次，咪唑菲罗啉结构和咪唑菲结构可以分解阴极的还原反应(ORR)过程中产生的H2O2，从而进一步提高质子交换膜的机械稳定性；再次，咪唑菲罗啉结构和咪唑菲结构具有高的保水能力，从而使得质子交换膜在高温下依然具有高的离子交换通道；最后，通过引入咪唑菲罗啉结构和咪唑菲结构，从而使得磺化聚苯乙烯质子交换膜具有优异的抗氧化稳定性。
[0020]可选地，质子交换膜中聚合物I、聚合物II、聚合物III和聚合物IV的摩尔份数为：
[0021]聚合物I：5～100；
[0022]聚合物II：0～95；
[0023]聚合物III：5～100；
[0024]聚合物IV：0～95。
[0025]优选的，质子交换膜中聚合物Ⅰ的摩尔分数为100％。含有式(1)所示结构的聚合物Ⅰ中含有咪唑菲罗啉结构，从而使质子交换膜具有更好的活性、机械稳定性、抗氧化稳定性以及保水能力。
[0026]优选的，质子交换膜中聚合物III的摩尔分数为100％。含有式(3)所示结构的聚合物III中含有咪唑菲罗啉结构，从而使质子交换膜具有更好的活性、机械稳定性、抗氧化稳定性以及保水能力。
[0027]可选的，质子交换膜的包含所述聚合物Ⅰ、聚合物Ⅱ、聚合物Ⅲ和聚合物Ⅳ中的至少两种。例如，质子交换膜可以包含聚合物Ⅰ和聚合物Ⅱ，或者质子交换膜也可以包含聚合物Ⅲ和聚合物Ⅳ。
[0028]优选的，质子交换膜的包含聚合物Ⅰ。在一个示例中，质子交换膜包含聚合物Ⅰ，还包括聚合物Ⅱ、聚合物Ⅲ和聚合物Ⅳ中的至少一种。
[0029]优选的，质子交换膜的包含聚合物Ⅲ。在一个示例中，质子交换膜包含聚合物Ⅲ，还包括聚合物Ⅰ、聚合物Ⅱ和聚合物Ⅳ中的至少一种。
[0030]优选的，质子交换膜的至少包含聚合物Ⅰ和聚合物Ⅲ，且所述聚合物Ⅰ、聚合物Ⅱ、聚合物Ⅲ和聚合物Ⅳ的摩尔组成比为：
[0031]聚合物Ⅰ：5％～95％
[0032]聚合物Ⅱ：0％～90％
[0033]聚合物Ⅲ：5％～95％
[0034]聚合物Ⅳ：0％～90％。
[0035]例如，质子交换膜的包括摩尔百分数为5％的聚合物Ⅰ和95％的聚合物Ⅲ，或者也可以包括摩尔百分数为5％的聚合物Ⅰ、5％的聚合物Ⅲ和90％聚合物Ⅱ。
[0036]可选地，制备聚合物I的方法，至少包括以下步骤：
[0037]a1、制备线性氯甲基化聚苯乙烯；结构式如下
[0038][0039]a2、将步骤a1中制备的线性氯甲基化聚苯乙烯与4
‑
(1H
‑
咪唑并[4,5
‑
f][1,10]邻菲罗啉
‑2‑
yl)苯酚在催化条件下进行反应，得到菲罗啉功能化聚苯乙烯；结构式如下
[0040]a3、对所述菲罗啉功能化聚苯乙烯进行磺化处理，得到聚合物Ⅰ。
[0041]具体的，在步骤a1中，将聚苯乙烯溶于四氯化碳(CCl4)中，加入适量的催化剂SnCl4，用恒压滴液漏斗缓慢加入计量的氯甲基化试剂，在催化剂的作用下进行反应，得到线性氯甲基化聚苯乙烯。
[0042]在步骤a2中，将4
‑
(1H
‑
咪唑并[4,5
‑
f][1,10]邻菲罗啉
‑2‑
yl)苯酚(英文名称为4
‑
(1H
‑
imidazo[4,5
‑
f][1,10]phenanthrolin
‑2‑
yl)phenol)加入适量的DMF(N,N
‑
二甲基甲酰胺)中，在一定的温度下溶解，缓慢加入适当的催化剂，在预设反应温度和反应时间条件下搅拌反应，将预先溶解在DMF中的线性氯甲基化聚苯乙烯用恒压滴液漏斗缓慢加入上述溶液中，在催化剂的作用下进行反应，得到菲罗啉功能化聚苯乙烯。
[0043]其中，本领域技术人员可根据需要，选择线性氯甲基化聚苯乙烯与4
‑
(1H
‑
咪唑并[4,5
‑
f][1,10]邻菲罗啉
‑2‑
yl)苯酚的反应温度和时间。优选地，反应温度为35～45℃，反应时间为1小时～3小时，例如，预设反应温度为40℃，预设反应时间为2小时。本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜包括含有式(1)所示结构单元的聚合物I、含有式(2)所示结构单元的聚合物II、含有式(3)所示结构单元的聚合物III、含有式(4)所示结构单元的聚合物IV中的至少一种：式(1)中，0＜n1＜1；式(2)中，0＜n2＜1；
式(3)中，0＜n3＜1；式(4)中，0＜n4＜1。2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜中聚合物I、聚合物II、聚合物III和聚合物IV的摩尔份数为：聚合物I：5～100；
聚合物II：0～95；聚合物III：5～100；聚合物IV：0～95。3.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜中聚合物I、聚合物II、聚合物III和聚合物IV的摩尔份数为：聚合物I：50～90；聚合物II：10～40；聚合物III：10～40；聚合物IV：5～20。4.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述聚合物I的制备方法，包括以下步骤：a1、制备线性氯甲基化聚苯乙烯；a2、将步骤a1中制备的线性氯甲基化聚苯乙烯与4
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(1H
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咪唑并[4,5
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f][1,10]邻菲罗啉
‑2‑
yl)苯酚在催化剂存在下反应，得到菲罗啉功能化聚苯乙烯；a3、对所述菲罗啉功能化聚苯乙烯进行磺化处理，得到聚合物I。5.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述聚合物II的制备方法，包括以下步骤：b...
【专利技术属性】
技术研发人员：李文木，苏玉苗，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：
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