一种磁场诱导的有机-无机复合交联阴离子交换膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及燃料电池技术领域，具体公开了一种磁场诱导的有机

【技术实现步骤摘要】
一种磁场诱导的有机
‑
无机复合交联阴离子交换膜的制备方法


[0001]本专利技术涉及燃料电池
，尤其涉及一种磁场诱导的有机
‑
无机复合交联阴离子交换膜的制备方法。

技术介绍

[0002]燃料电池是一种直接的能量转化装置，其中主要包含两部分，一是能源(如天然气、氢气、乙醇、甲醇、甲酸或磷酸等)，另一种是氧化剂(如空气或氧气等)，该装置能直接地将燃料氧化的化学能转化为电能，其能量转化效率高，污染低且噪音低，是利用可再生化学能发电的最有前景的技术之一。在各种燃料电池中，质子交换膜燃料电池的研究最为广泛，但其酸性的工作环境使得电池只能采用贵金属如铂催化剂，导致电池成本大大增加。于是人们又把目光转向阴离子交换膜燃料电池，在碱性环境中，电池表现出增强的燃料氧化和氧还原动力学，这使得非贵金属可以用作活性催化剂(例如银和镍)，从而大大降低了生产成本，此外，催化剂在碱性介质中比在酸性介质中更稳定，为解决催化剂高成本和耐久性问题提供了方法。作为燃料电池的关键部件，阴离子交换膜既是氢氧根离子的导体又是燃料与氧化剂的分离屏障。理想的阴离子交换膜应当具有高离子电导率、优异的机械性能、足够的化学稳定性和尺寸稳定性。
[0003]季铵阳离子化是使聚合物获得OH
‑
传导能力的主要途径之一。以亚芳基为主链的碱性阴离子交换膜在近十年来得到了较为深入的研究，其中，聚苯醚(PPO)是一类具有良好机械性能和化学稳定性的工程塑料，它可通过溴化或氯乙酰化后进行季铵化，避免了其他芳族聚合物需使用强致癌的氯甲基化试剂(如氯甲醚)，适宜大规模生产，而且PPO也被证实在强碱性条件下较之其他聚芳醚类(如聚芳醚砜)具有更好的化学稳定性，因而引发了研究者和工业界的广泛关注。然而，由于OH
‑
的迁移速率较低(与质子相比)，使得阴离子交换膜只有在较高离子交换容量(IEC)时才能获得高离子电导率，而IEC过高会使膜强烈吸水溶胀，致使其机械性能大大下降，难以满足电池的使用要求。有机
‑
无机复合是改善阴离子交换膜综合性能的简单有效办法。水滑石(LDH)是一种层状功能材料，通式为[M1‑
x2+
M
x3+
(OH
‑
)2](A
n
‑
)
x/n
·
mH2O，M
2+
和M
3+
阳离子以有序且均匀的方式分散在类水镁石层中，阴离子存在于层中以保持电荷守恒，此外，在LDH纳米板表面上存在的大量羟基有助于结合更多的水分子，其提供了大量的氢键网络，可以通过氢键快速地断裂/重组过程来促进OH
‑
的传输。Tadanaga等【Advanced Materials,2010,22:4401
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4404】首先报道了镁铝水滑石可以作为碱性直接乙醇燃料电池的电解质，传输OH
‑
，并且在碱性条件下拥有良好的电化学性能和碱性稳定性，但通过传统共沉淀法等方法制备的水滑石由于其间较强的分子间作用力，导致制备的水滑石极易团聚成块，从而大大降低其离子传输能力。目前，人们尝试了一些方法来避免水滑石在合成及掺入聚合物基体时的团聚问题，Zhang等人【Solid state sciences,2009,11(9):1597
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1601】通过将共沉淀法将水滑石包覆于纳米铁酸镁(MgFe2O4)上，合成出样品表面具有层状结构，同时具备一定的磁性，在此基础上他们还初步提出了一种核壳结
构模型。水滑石在一些微米或纳米级基底表面垂直且均匀地生长，这样不仅可以解决其难分散问题，还可以构建多尺度、有序的多级结构水滑石复合材料，充分暴露其活性位点，发挥其阴离子传导特性。此外，对阴离子交换膜建立交联结构，使聚合物链在溶剂中的活动性变差，难溶胀、难溶解，因而可在高离子交换容量的条件下保证阴离子交换膜的尺寸稳定性和化学稳定性。但如何实现多级结构水滑石在复合膜中的定向排列，以诱导膜内形成定向有序的离子传输通道，从而进一步提高阴离子交换膜的离子电导率，仍是亟待解决的一个难题。

技术实现思路

[0004]针对上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提出一种磁场诱导的有机
‑
无机复合交联阴离子交换膜的制备方法，本专利技术制得的复合交联阴离子交换膜在具有较高的(常温及80℃)离子电导率时，其化学稳定性(以膜于60℃1mol/LKOH水溶液中浸泡300h后取出电导率作为评价指标)和机械性能也较为优异。
[0005]一种磁场诱导的有机
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无机复合交联阴离子交换膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0006](1)制备水滑石包覆四氧化三铁纳米颗粒：将三水合乙酸钠和六水合三氯化铁的乙二醇溶液移到水热反应釜中，在150～220℃下水热反应6
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12h，待反应釜冷却至室温后，用磁铁分离出磁泥，用去离子水及无水乙醇将磁泥清洗干净后，干燥并研磨后得到纳米四氧化三铁颗粒；所述四氧化三铁纳米颗粒的粒径为100nm以下；接着将纳米四氧化三铁颗粒通过超声分散在体积比为1:1～1:5的甲醇与水的混合溶剂中，形成浓度为0.1wt.％～0.5wt.％的分散液，先向分散液中滴加混合碱溶液，直至分散液pH为10～11，接着一起滴加混合碱溶液与镁盐
‑
铝盐混合溶液，滴加速度为三秒一滴溶液，滴加期间维持溶液pH为10～11，滴加完成后，在30～60℃下反应12
‑
36h，冷却后，通过磁分离出磁性不溶物，用去离子水及无水乙醇将之清洗干净后，干燥并研磨后得到水滑石包覆纳米四氧化三铁颗粒；
[0007]进一步，步骤(1)含有CH3COO
‑
、Fe
3+
的乙二醇溶液中Fe
3+
的摩尔浓度为0.003～0.007mol/L，Fe
3+
与CH3COO
‑
的摩尔比为1:3～1:8；混合碱溶液中溶剂与镁盐
‑
铝盐混合溶液中溶剂与四氧化三铁分散液中溶剂相同，均为体积比为1:1～1:5的甲醇与水的混合溶剂；NaOH与Na2CO3溶于混合溶剂中形成混合碱溶液，OH
‑
摩尔浓度为0.2～0.3mol/L，OH
‑
与CO
32
‑
的摩尔比为1:1～1:4；Mg(NO3)2·
6H2O与Al(NO3)3·
9H2O溶于混合溶剂中形成镁盐
‑
铝盐混合溶液，其中Mg
2+
的摩尔浓度为0.1～0.3mol/L，Al
3+
与Mg
2+
的摩尔比为1:1～1:3，Fe3O4与Mg
2+
的摩尔比为1:6，Mg
2+
与OH
‑
的摩尔比为1:4。
[0008](2)将步骤(1)所得的水滑石包覆纳米四氧化三铁颗粒分散在溶剂中制成本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磁场诱导的有机
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无机复合交联阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1) 制备水滑石包覆四氧化三铁纳米颗粒：将三水合乙酸钠和六水合三氯化铁的乙二醇溶液移到水热反应釜中，在150~220 ℃下水热反应6
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12 h，待反应釜冷却至室温后，用磁铁分离出磁泥，用去离子水及无水乙醇将磁泥清洗干净后，干燥并研磨后得到纳米四氧化三铁颗粒；接着将纳米四氧化三铁颗粒通过超声分散在体积比为1: 1~1: 5的甲醇与水的混合溶剂中，形成浓度为0.1 wt.%~0.5 wt.%的分散液，先向分散液中滴加混合碱溶液，直至分散液pH为10~11，接着一起滴加混合碱溶液与镁盐
‑
铝盐混合溶液，滴加速度为三秒一滴溶液，滴加期间维持溶液pH为10~11，滴加完成后，在30 ~60 ℃下反应12
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36 h，冷却后，通过磁分离出磁性不溶物，用去离子水及无水乙醇将之清洗干净后，干燥并研磨后得到水滑石包覆纳米四氧化三铁颗粒；(2) 将步骤（1）所得的水滑石包覆纳米四氧化三铁颗粒分散在溶剂中制成浓度为1 g/ 10 mL~1 g/ 25 mL的水滑石包覆四氧化三铁分散液；(3) 将季铵化聚苯醚溶解于溶剂中，形成浓度为5~30 wt.%的季铵化聚苯醚溶液，所述季铵化聚苯醚的季铵化取代度为20%~60%；(4) 将戊二醛加入到浓度为3.5 wt.%的聚乙烯醇的二甲基亚砜溶液中，形成聚乙烯醇混合溶液，其中戊二醛与聚乙烯醇的质量比为1: 5~1: 20；然后将聚乙烯醇混合溶液加入步骤(3)所得的季铵化聚苯醚溶液中，混合均匀后得季铵化聚合物混合溶液，其中聚乙烯醇与季铵化聚苯醚的质量比为1: 10~1: 100；(5) 将步骤(2)制备的水滑石包覆四氧化三铁分散液加入到步骤(4)所制备的季铵化聚合物混合溶液中，加入的水滑石包覆四氧化三铁与季铵化聚苯醚的质量比为1: 20~1: 100，通过盐酸调整pH为4并充分混合超声分散后得到均匀的铸膜分散液；(6) 将步骤(5)所得的铸膜分散液均匀地倒在玻璃板上，对其施加垂直于基板的磁场强度为0.1~0.5 T的磁场，室温自然干燥6~12 h，然后移除磁场，将玻璃板放置于80 ℃烘箱中继续干燥6~12 h，冷却至室温后揭膜，经KOH溶液进行阴离子交换得一种磁场诱导的有机

【专利技术属性】
技术研发人员：龚春丽，聂时君，刘海，文胜，屈婷，倪静，胡富强，汪杰，
申请(专利权)人：湖北工程学院，
类型：发明
国别省市：