改性聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法，对六方氮化硼进行改性处理，使离子液体接枝到六方氮化硼表面，离子液体改性六方氮化硼的引入能明显增强改性聚酰亚胺质子交换膜的机械性能；本发明专利技术的离子液体改性六方氮化硼能与磺酸基团(改性聚酰亚胺溶液与低温硫酸磺化反应，产生磺酸基团)等结构发生静电反应，进而增强改性聚酰亚胺质子交换膜的质子传导速率。质子传导速率。质子传导速率。

【技术实现步骤摘要】
改性聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于燃料电池
，具体来说涉及一种改性聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]PEMFC(质子交换膜染料电池)主要是以质子交换膜为核心的燃料电池，和其他燃料电池相比，它具有清洁高效、能量转化率高、不受卡诺循环的限制、发电时不产生污染、比功率高、结构简单等优点。
[0003]然而在高温条件下，质子交换膜在燃料电池中的稳定性较差。聚酰亚胺(PI)是综合性能最佳的一种有机高分子材料，具有优良的耐高温性能，高绝缘性能，其介电损只有0.004
‑
0.007，这就为聚酰亚胺成为质子交换膜提供了充分的条件，特别是聚酰亚胺分子结构简单，可以针对不同要求进行改性处理，磺化聚酰亚胺具有优良的电化学性能，过去被用于离子交换膜，因此聚酰亚胺被认为是一种比较好的质子交换膜材料，可以用在燃料电池中，但聚酰亚胺质子交换膜的质子电导率较低。

技术实现思路

[0004]针对现有技术不足，本专利技术的目的在于提供一种改性聚酰亚胺质子交换膜的制备方法。
[0005]本专利技术的另一目的是提供上述制备方法获得的改性聚酰亚胺质子交换膜。
[0006]本专利技术的目的是通过下述技术方案予以实现的。
[0007]一种改性聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
[0008]步骤1，在氮气氛围中，将95～105体积份数的N,N二甲基吡咯烷酮和聚酰亚胺反应物混合，在搅拌条件下，在10～15min之内缓慢加入6FDA(六氟异丙基邻苯二甲酸酐)，再加入120～130体积份数的N,N二甲基吡咯烷酮，搅拌23
‑
25h，得到聚酰亚胺酸，加入20～30体积份数的甲苯混合，加热使反应温度达到N,N二甲基吡咯烷酮、聚酰亚胺反应物和甲苯的共沸点165～185℃并保持7～8.5h，得到聚酰亚胺溶液，其中，按质量份数计，所述聚酰亚胺反应物和N,N二甲基吡咯烷酮的比为(12
‑
15)：1，所述聚酰亚胺反应物为4,4'
‑
二氨基苯酰替苯胺或4,4'
‑
二氨基二苯砜；
[0009]在所述步骤1中，所述搅拌的速度为300～400r/s。
[0010]在所述步骤1中，所述体积份数的单位为mL，所述质量份数的单位为g。
[0011]步骤2，将六方氮化硼和水搅拌均匀，加入1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑鎓硫酸氢盐，球磨，抽滤，冷冻干燥，得到离子液体改性六方氮化硼，其中，所述六方氮化硼的质量份数、水的体积份数和1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑鎓硫酸氢盐的体积份数的比为(8～11)：(45～55)：(0.8
‑
1.2)，所述体积份数的单位为mL，所述质量份数的单位为g；
[0012]在所述步骤2中，所述球磨的自转速度800～1000r/s，公转速度250～350r/s，球磨的时间为7.5～8.5h。
[0013]在所述步骤2中，所述冷冻干燥的温度为
‑
78～
‑
83℃，冷冻干燥的时间为24～25h。
[0014]步骤3，将步骤1所得的聚酰亚胺溶液与步骤2所得的离子液体改性六方氮化硼混合，超声，搅拌，得到改性聚酰亚胺溶液，其中，所述聚酰亚胺溶液的体积份数和离子液体改性六方氮化硼的质量份数的比为(5
‑
10)：(0.1
‑
0.2)，所述体积份数的单位为mL，所述质量份数的单位为g；
[0015]在所述步骤3中，所述超声在28～30℃下进行，超声的频率为35～40KHz，超声的时间为0.5～1.5h。
[0016]在所述步骤3中，所述搅拌的速度为450～550r/s，搅拌的时间为7.5～8.5h。
[0017]步骤4，将步骤3所得的改性聚酰亚胺溶液涂到聚四氟乙烯板上，阶段升温烘干以使固化成膜，将聚四氟乙烯板放入去离子水中保持1h以使膜脱落，干燥，再放入低温硫酸中浸泡，烘干，得到改性聚酰亚胺质子交换膜。
[0018]在所述步骤4中，所述阶段升温的温度依次为60～70℃保持1～1.5h、90～100℃保持1～1.5h、140～150℃保持1～1.5h、200～210℃保持1～1.5h、240～250℃保持3.5～4h。
[0019]在所述步骤4中，所述干燥的温度为70～80℃，所述干燥的时间为10～12h。
[0020]上述制备方法获得的改性聚酰亚胺质子交换膜。
[0021]本专利技术对六方氮化硼进行改性处理，使离子液体接枝到六方氮化硼表面，离子液体改性六方氮化硼的引入能明显增强改性聚酰亚胺质子交换膜的机械性能，即，改变其微观形貌，形成微观通道，进而会影响改性聚酰亚胺质子交换膜的微相结果，从而增大质子传导速率。同时在聚合物中离子液体改性六方氮化硼能够与磺酸基团等结构件发生静电作用，进而能够增强质子传导速率。
[0022]本专利技术的离子液体改性六方氮化硼能与磺酸基团(改性聚酰亚胺溶液与低温硫酸磺化反应，产生磺酸基团)等结构发生静电反应，进而增强改性聚酰亚胺质子交换膜的质子传导速率。
[0023]本专利技术的改性聚酰亚胺质子交换膜在高温下稳定性良好。
附图说明
[0024]图1为本专利技术对比例1所得的改性聚酰亚胺质子交换膜的SEM。
[0025]图2为本专利技术实施例1所得的改性聚酰亚胺质子交换膜的SEM。
[0026]图3为本专利技术实施例2所得的改性聚酰亚胺质子交换膜的SEM。
[0027]图4为本专利技术实施例3所得的改性聚酰亚胺质子交换膜的SEM。
[0028]图5为本专利技术对比例2所得的改性聚酰亚胺质子交换膜的SEM。
[0029]图6为本专利技术实施例4所得的改性聚酰亚胺质子交换膜的SEM。
[0030]图7为本专利技术实施例5所得的改性聚酰亚胺质子交换膜的SEM。
[0031]图8为本专利技术实施例6所得的改性聚酰亚胺质子交换膜的SEM。
具体实施方式
[0032]下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的技术方案。
[0033]本专利技术具体实施方式中使用的相关仪器设备如下:
[0034]冷冻干燥机：HX
‑
12
‑
80B
[0035]实施例1
[0036]一种改性聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，包括以下步骤:
[0037]步骤1，在三口瓶中，通氮气15min，在氮气氛围中，将100体积份数的N,N二甲基吡咯烷酮和聚酰亚胺反应物混合，在搅拌条件下，10分钟时间缓慢加入6FDA，再加入122体积份数的N,N二甲基吡咯烷酮，搅拌24h，得到聚酰亚胺酸(粘稠状)，加入26体积份数的甲苯混合，加热使反应温度达到N,N二甲基吡咯烷酮、聚酰亚胺反应物和甲苯的共沸点171℃并保持8h，得到聚酰亚胺溶液，其中，按质量份数计，聚酰亚胺反应物和6FDA的比为13.63本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，在氮气氛围中，将95～105体积份数的N,N二甲基吡咯烷酮和聚酰亚胺反应物混合，在搅拌条件下，在10～15min之内缓慢加入6FDA，再加入120～130体积份数的N,N二甲基吡咯烷酮，搅拌23
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25h，得到聚酰亚胺酸，加入20～30体积份数的甲苯混合，加热使反应温度达到N,N二甲基吡咯烷酮、聚酰亚胺反应物和甲苯的共沸点165～185℃并保持7～8.5h，得到聚酰亚胺溶液，其中，按质量份数计，所述聚酰亚胺反应物和N,N二甲基吡咯烷酮的比为(12
‑
15)：1，所述聚酰亚胺反应物为4,4'
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二氨基苯酰替苯胺或4,4'
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二氨基二苯砜；步骤2，将六方氮化硼和水搅拌均匀，加入1
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乙基
‑3‑
甲基咪唑鎓硫酸氢盐，球磨，抽滤，冷冻干燥，得到离子液体改性六方氮化硼，其中，所述六方氮化硼的质量份数、水的体积份数和1
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乙基
‑3‑
甲基咪唑鎓硫酸氢盐的体积份数的比为(8～11)：(45～55)：(0.8
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1.2)，所述体积份数的单位为mL，所述质量份数的单位为g；步骤3，将步骤1所得的聚酰亚胺溶液与步骤2所得的离子液体改性六方氮化硼混合，超声，搅拌，得到改性聚酰亚胺溶液，其中，所述聚酰亚胺溶液的体积份数和离子液体改性六方氮化硼的质量份数的比为(5
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10)：(0.1
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0.2)，所述体积份数的单位为mL，所述质量份数的单位为g...

【专利技术属性】
技术研发人员：王彦明，徐锋，苏碧海，石琳琳，王曜，
申请(专利权)人：河北金力新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：