一种具有核壳结构的硅酸盐负载型微纳米硫化零价铁及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有核壳结构的硅酸盐负载型微纳米硫化零价铁及其制备方法和应用，属于资源综合利用和环境化学技术领域。本发明专利技术方法是将铁矿石与还原剂、硫化剂经磨矿混匀后加水制备成含碳球团，含碳球团干燥后在850～1200℃条件下进行还原焙烧，获得具有核壳结构的硅酸盐负载型微纳米硫化零价铁材料，该材料具有高效处理印染废水、重金属废水的功能。本发明专利技术利用廉价的铁矿石制备微纳米硫化零价铁材料，具有工艺流程简单、生产成本低廉、环境友好、产品附加值高等优点。产品附加值高等优点。产品附加值高等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种具有核壳结构的硅酸盐负载型微纳米硫化零价铁及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及矿产资源综合利用和环境化学
，具体涉及一种具有核壳结构的硅酸盐负载型微纳米硫化零价铁及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]作为一种价廉易得、环境友好且还原性能较强的水处理药剂，零价铁(ZVI)能够通过氧化作用、还原作用以及吸附共沉淀作用去除水中多种污染物，如重金属、卤代有机物、硝基化合物及偶氮染料等。以此为基础，零价铁已在地下水原位修复、工业废水处理、饮用水净化等领域中发挥重要作用。然而实际工程中，零价铁易氧化、钝化而引起的除污染物反应活性差、与目标污染物电子选择性(ES)低等缺陷逐渐暴露，这在一定程度上限制了零价铁的广泛应用。因此，如何同步提升零价铁除污染反应活性和电子选择性已成为近年来研究热点。
[0003]近年来，将零价铁与硫铁化物(Fe1‑
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S)复合的硫化技术，因能较好地提高零价铁对目标污染物的选择性与电子利用率，受到广泛关注。目前，常用的硫化方法有三种：i)将NaBH4与多种硫源如连二亚硫酸钠(Na2S2O4)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、Na2S等混合，滴入Fe(II)和Fe(III)盐，在制备零价铁的同时，生成硫铁化物(Fe1‑
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S)；ii)是将零价铁(nZVI，mZVI)经缓冲、酸洗、超声和搅拌等预处理产生Fe(II)后再加入Na2S，或是直接将Fe(II)盐与Na2S投入至含零价铁的溶液中，生成FeS并负载至零价铁表面；iii)是将零价铁与单质硫粉混合在氩气条件下机械球磨20h，生成Fe1‑
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S与零价铁复合材料(硫化零价铁)。
[0004]申请公布号为CN104492461A的专利技术专利申请公开了一种纳米二氧化硅诱导的磁性硫化纳米零价铁的制备方法，具体步骤为：(1)把硼氢化钠和过硫酸钠加入水中形成混合液；(2)将纳米二氧化硅加入含有硼氢化钠和过硫酸钠的溶液中，并持续搅拌；(3)在搅拌条件下将(2)中形成的悬浮液通过蠕动泵缓慢滴加进入铁盐溶液；(4)反应结束后利用磁铁固液分离，并分别采用水和无水乙醇清洗两次，最后直接保存于水
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乙醇溶液或真空干燥后保存于厌氧手套箱。该法属于液相还原法，使用的原材料价格昂贵(特别是硼氢化钠)、工艺复杂，而且反应过程中会产生有毒有害气体(H2S,H2)，因此目前尚未有大规模工业应用的报道。
[0005]专利技术专利ZL202110913606.4公开了一种硫化零价铁的制备方法，该方法为将零价铁粉和Na2S按2～10:1的摩尔比混合后，进行球磨，得改性硫化零价铁粉。此外，有研究人员报道(Gu,Y.；Wang,B.；He,F.；Bradley,M.J.；Tratnyek,P.G.Mechanochemically sulfidated microscale zero valent iron:Pathways,kinetics,mechanism,and efficiency of trichloroethylene dechlorination.Envir on.Sci.Technol.2017,51(21),12653
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12662)，以零价铁(400目)和单质硫为原料，通过机械球磨方法合成了微米级的硫化零价铁。以上两种方法属于机械球磨法，该方法制得的硫化零价铁不仅能克服原料的高成本缺陷，而且微米级的材料便于运输和保存，更易于实际应用。但此制备方法对设备
要求较高，同时需要消耗大量能量，增加制备成本。
[0006]此外，专利技术专利ZL201710223275.5公开了一种硫化零价铁的制备方法，具体步骤为：(1)向水中通氮气，以完全去除水中的氧气，制得脱氧水；(2)向盛有脱氧水的输液瓶内加入零价铁和含硫试剂溶液，密封；(3)将密封的输液瓶放入恒温翻转器内，预先翻转反应一定时间后，向输液瓶中注射三价铁盐溶液，继续翻转一定时间；(4)抽滤、冷冻干燥后，过筛，收集置于干燥器内。该法较液相还原法更为简单，未使用昂贵的硼氢化物，但使用的原料也为商业零价铁和含硫试剂，从而增加了生产成本。
[0007]无论是采用液相还原法还是机械球磨法制备硫化零价铁，或其他现有的方法，均存在原料价格高、过程复杂、生产成本高、难以大规模生产的问题。因此，有必要探究新的硫化零价铁的制备方法，以解决上述技术问题。

技术实现思路

[0008]基于上述理由，针对现有技术中存在的问题或缺陷，本专利技术的目的在于提供一种具有核壳结构的硅酸盐负载型微纳米硫化零价铁及其制备方法和应用，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。利用本专利技术制备具有核壳结构的硅酸盐负载型微纳米硫化零价铁的方法可提升材料抗氧化性、实现大规模生成以及降低成本的目的。
[0009]为了实现本专利技术的上述其中一个目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0010]一种具有核壳结构的硅酸盐负载型微纳米硫化零价铁的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
[0011](1)磨矿：将铁矿石与硫化剂、碳质还原剂按一定比例研磨混合均匀，得到混合粉末；
[0012](2)制备铁矿石含硫含碳球团：向步骤(1)所得混合粉末中加入水，然后造球或压球，得到所述的铁矿石含硫含碳球团；
[0013](3)还原焙烧：将步骤(2)所得铁矿石含硫含碳球团干燥，然后在850～1200℃条件下还原焙烧15～100min，焙烧结束后，将所得产物在隔绝氧气条件下冷却，得到具有核壳结构的硅酸盐负载型微纳米硫化零价铁。
[0014]进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述铁矿石的尺寸优选≤1mm。
[0015]进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述铁矿石中的Fe含量大于30％，优选为35％～50％。如果铁矿石中Fe含量太低，生成的硫化零价铁量太少，且容易被硅酸盐矿物包裹，后续将其应用在处理污染物时效果不好；如果铁矿石中Fe含量过高，而SiO2含量过低，则生成的硫化零价铁颗粒粒度大，也将影响硫化零价铁处理污染物的效果。铁矿石中的15％≤SiO2≤30％，CaO≤5％，MgO≤2％，如果碱性矿石含量过高，则SiO2易与碱性氧化物反应生成熔融态硅酸盐，从而导致硫化零价铁颗粒团聚及被硅酸盐包裹，影响其处理污染物的性能。
[0016]进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述铁矿石为褐铁矿、赤铁矿、磁铁矿中的任一种或多种的组合。
[0017]进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述硫化剂为硫磺、硫化钠、黄铁矿、硫化亚铁、硫酸钠中的任一种或多种的组合。
[0018]进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述碳质还原剂为无烟煤、烟煤、褐煤等中的任一种或多种的组合，优选为无烟煤。
[0019]进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述铁矿石、硫化剂、碳质还原剂的质量比为100：S：(20～40)，其中：0≤S≤20。如果铁矿石或碳质还原剂中含有足够的S元素，则无需加入硫化剂。
[0020]进一步地，上述技术方案，步骤(2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有核壳结构的硅酸盐负载型微纳米硫化零价铁的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：(1)磨矿：将铁矿石与硫化剂、碳质还原剂按一定比例研磨混合均匀，得到混合粉末；(2)制备铁矿石含硫含碳球团：向步骤(1)所得混合粉末中加入水，然后造球或压球，得到所述的铁矿石含硫含碳球团；(3)还原焙烧：将步骤(2)所得铁矿石含硫含碳球团干燥，然后在850～1200℃条件下还原焙烧15～100min，焙烧结束后，将所得产物在隔绝氧气条件下冷却，得到具有核壳结构的硅酸盐负载型微纳米硫化零价铁。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述铁矿石中的铁含量大于30％，且铁矿石中的15％≤SiO2≤30％，CaO≤5％，MgO≤2％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述铁矿石为褐铁矿、赤铁矿、磁铁矿中的任一种或多种的组合。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述硫化剂为硫磺、硫化钠、黄铁矿、硫化亚铁、硫酸钠中的任一种或多种的组合。5.根据权利要求1所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：余文，曾淡良，王博琪，朱亮亮，唐作珍，
申请(专利权)人：江西理工大学，
类型：发明
国别省市：