一种从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土和钴的方法技术

本发明专利技术提供了一种从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土和钴的方法，先通过机械活化，将铁尾渣中被难溶赤铁矿相(Fe2O3)包裹的稀土和钴的氧化物充分解离，再使用低浓度的酸液进行选择性浸出，使得稀土和钴的氧化物基本上完全浸出，最后收集浸出液进行除铁，即可得到含有稀土和钴的净化液，进而分离得到稀土资源和钴资源。本发明专利技术所述方法协同机械活化和直接酸浸，有效提高了铁尾渣中稀土和钴的浸出率，使得钴的浸出率在80％以上，稀土的浸出率在70％以上，优选条件下可以使得钴的浸出率达89.5％以上，稀土的浸出率达86.5％以上，易于大规模工业化生产，具有显著的经济和环境效益。的经济和环境效益。的经济和环境效益。

【技术实现步骤摘要】
一种从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土和钴的方法


[0001]本专利技术涉及有色金属湿法冶金
，具体涉及一种从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土和钴的方法。

技术介绍

[0002]随着全球资源的日益短缺、环境压力的增大以及国家产业政策的调整，稀土二次资源的开发利用已成为一个热门话题。我国稀土资源大多数处理工艺存在元素分离不彻底的问题，导致稀土资源浪费严重。在钕铁硼磁性材料加工过程中，稀土元素(Nd、Pr、Dy等)利用率只有70％左右，另外30％成为钕铁硼废料。相较于发达国家，我国对钕铁硼永磁废料的利用还远远不够。虽然我国稀土储量位居世界第一，但粗放型的利用模式和资源急剧消耗，使得不可再生的稀土资源终将面临枯竭的困境。因此，在当前形势下，如何经济高效地从二次资源中回收稀土等有价金属，对我国的稀土产业具有重要的战略意义。
[0003]从钕铁硼废料中回收稀土一直是科研人员积极探索的课题，目前主要的湿法冶金工艺有盐酸优溶法、盐酸全溶法、硫酸复盐沉淀法等。盐酸全溶法直接使用盐酸将钕铁硼废料中的所有组分溶解到溶液中，然后加入过氧化氢溶液，将其中二价的亚铁离子全部氧化成三价的铁离子，再用N503萃取剂将三价的铁离子萃取到有机相中，从而与稀土氯化物溶液分开，随后再用P507萃取剂进行多级萃取，得到单一的稀土氯化物溶液，之后加入草酸得到不同的稀土草酸盐沉淀，再通过氧化焙烧将这些稀土草酸盐转化为对应的单一稀土氧化物。硫酸复盐沉淀法先用硫酸溶解钕铁硼废料得到稀土硫酸盐和硫酸亚铁溶液，再向溶液中倒入适量的硫酸钠，得到一种稀土硫酸钠复盐沉淀，过滤后将得到的复盐添加到氢氧化钠溶液中生成稀土氢氧化物沉淀，过滤并反复洗涤后将稀土氢氧化物加入到盐酸溶液中生成稀土氯化物溶液，然后依次经过萃取分离、草酸沉淀和氧化焙烧等步骤得到高纯度的单一稀土氧化物。
[0004]然而，相对来说，盐酸优溶法具有化学试剂消耗低、环境更加友好等优点。盐酸优溶法的工艺核心是，先通过氧化焙烧将钕铁硼废料中稀土和铁的化合物(主要为Nd2Fe
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B)转化为稀土氧化物和难溶赤铁矿相(Fe2O3)，为后续稀盐酸的选择性浸出创造条件，得到含有稀土氯化物(例如PrCl3、NdCl3、DyCl3等)的稀土浸出液和铁尾渣，将稀土浸出液依次进行除杂、萃取分离、草酸沉淀和氧化焙烧等步骤得到高纯度的单一稀土氧化物，而铁元素则以难溶赤铁矿相(Fe2O3)的形式留在铁尾渣中。据统计，采用盐酸优溶法，每生产1吨稀土氧化物会产生约2吨铁尾渣，而铁尾渣中稀土含量达1wt％，钴含量为0.5～1wt％。
[0005]目前，对于从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣，大部分采用堆存或者作为廉价的炼铁原料送至钢铁厂的方式进行处理，导致钴和稀土元素得不到有效利用，造成资源的大量损失。由于铁尾渣中氧化铁可制备铁盐、铁系颜料、净水絮凝剂等；氧化钴为高附加值原材料，多用于三元前驱体等；不可再生的稀土元素可回收重复利用，若能有效提取其中的铁、钴和稀土元素，既可解决铁尾渣堆存带来的环境污染问题，又能获得较好的环境和经济
效益。因此，如何提高铁尾渣中有价元素的深度浸出，实现稀土二次资源有价元素梯级提取，是绿色冶金“原子经济性”的重要体现。
[0006]但是，由于铁尾渣是钕铁硼废料依次经过高温氧化焙烧、盐酸优溶后的浸出残渣，其中铁元素以难溶赤铁矿相(Fe2O3)形式存在，活性较低、晶格稳定并对稀土和钴的氧化物形成包裹，采用常规的直接酸浸法，钴和稀土很难获得较高的浸出率，从而导致钴和不可再生的稀土资源等有价元素无法实现有效提取。
[0007]为此，针对从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣，为了有效提高铁尾渣中铁、钴和稀土等成分的回收率，现有技术公开了如下技术方法，
[0008]中国专利CN109439912A公布了一种钕铁硼废料盐酸优溶法铁尾渣闪速还原一步综合回收的方法，通过将铁尾渣和助熔剂SiO2、CaO、MgO、Al2O3、B2O3等混合，与还原气体一起喷入反应塔中，铁的氧化物被还原成金属铁，稀土氧化物和助熔剂形成渣相，随后静置分层从铁口和排渣口放出。此方法虽然有效分离了铁和稀土，并使铁的氧化物还原成金属铁，但是助熔剂杂质较多并与稀土形成渣相，使得有价值的稀土元素仍未得到有效利用。
[0009]中国专利CN109402316A公布了一种钕铁硼废料盐酸优溶法铁尾渣闪速还原超重力渣金融分综合回收的方法，通过将铁尾渣和助熔剂SiO2、CaO、MgO、Al2O3、B2O3等混合，与还原气体一起喷入反应塔中，铁的氧化物被还原成金属铁，稀土氧化物和助熔剂形成渣相，得到的铁水和稀土渣高温混合熔体经排出后，进入超重力渣金融分器，在超重力作用下，铁水透过多孔陶瓷过滤膜，稀土渣则被截留在转鼓内。采用超重力渣金融分器，可实现铁水相中夹杂的细小、分散的稀土渣粒的汇集，有利于含量相对少的稀土氧化物的富集，从而实现铁尾渣中稀土和铁较为彻底的分离。但是，由于铁尾渣中主要物相为氧化铁，稀土氧化物含量较少，有价值的稀土元素进入渣相并与助熔剂混为一体，难以进行后续回收。
[0010]中国专利CN105734296A公布了一种钕铁硼废料盐酸优溶法铁尾渣的综合利用方法，通过硫酸直接浸出、浸出液铁粉还原、中和除杂、氧化后制备氧化铁红等工序处理钕铁硼废料酸浸渣，但反应过程浸出液Fe
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易水解，氧化铁晶型稳定浸取难度大，导致钴和稀土有价元素浸出率低，而且铁大部分进入溶液，酸耗较大。
[0011]中国专利CN113293307A公布了一种从钕铁硼废料盐酸优溶法铁尾渣中提取铁、钴的方法，所述方法包括以下步骤：将铁尾渣与水混合，得到分散矿浆；向得到的分散矿浆中加入浓酸溶液进行反应，得到反应浆料；向得到的反应浆料中至少分2次加入还原剂进行还原反应，得到浸出渣和含有铁和钴的浸出液。但是，一方面并未实现铁和钴的有效分离，另一方面，并未公开铁尾渣中稀土元素的有效提取。
[0012]综上所述，通过还原焙烧或直接酸浸来处理从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣，虽然可以提高铁尾渣中铁的回收，但是，不仅存在能耗高、经济性差等问题，而且无法实现钴和稀土元素的同步提取与分离。因此，研发一种新型的从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土和钴的方法，降低酸耗，减小环境污染，并实现铁尾渣中稀土和钴元素的选择性提取，具有重要的战略意义。

技术实现思路

[0013]鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土和钴的方法，先通过机械活化，将铁尾渣中被难溶赤铁矿相(Fe2O3)
包裹的稀土和钴的氧化物充分解离，再使用低浓度的酸液进行选择性浸出，使得稀土和钴的氧化物基本上完全浸出，最后收集浸出液进行除铁，即可得到含有稀土和钴的净化液，进而分离得到稀土资源和钴资源。本专利技术所述方法协同机械活化和直接酸浸，有效提高了铁尾渣中稀土和钴的浸出率，使得钴的浸出率在80％以上，稀土的浸出率在70％以上，优选条件下可以使得钴的浸出率达89.5％以上，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从钕铁硼废料盐酸优溶法所得铁尾渣中选择性浸出稀土和钴的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将铁尾渣进行机械活化，得到活化渣；其中，所述铁尾渣是从钕铁硼废料盐酸优溶法所得；(2)将步骤(1)所述活化渣使用酸液进行选择性浸出，收集浸出液；(3)将步骤(2)所述浸出液进行除铁，分别收集除铁渣和含有稀土和钴的净化液。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述机械活化包括球磨、棒磨、振动磨或滚筒磨中的任意一种或至少两种的组合，优选为球磨；优选地，步骤(1)所述机械活化采用的活化介质的材质包括玛瑙、氧化锆、氧化铝、氮化硅、碳化硅、不锈钢、高钢、锰钢、尼龙、聚氨酯或硬质合金中的任意一种；优选地，步骤(1)所述机械活化的时间为0.5
‑
24h，优选为0.5
‑
4h。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述机械活化为机械化学活化，将所述铁尾渣与还原剂混合进行所述机械化学活化；优选地，所述还原剂为黄铁矿；优选地，所述机械化学活化的时间为0.5
‑
24h；优选地，所述还原剂的添加量按与铁尾渣中氧化铁反应的化学计量比理论量计，为所述理论量的0.1
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3倍，优选为0.3
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0.8倍。4.根据权利要求1
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3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述选择性浸出在高压釜中进行；优选地，步骤(2)所述选择性浸出的温度为110
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200℃，优选为150
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180℃；优选地，步骤(2)所述选择性浸出的时间为0.5
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6h，优选为0.5
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2h；优选地，步骤(2)所述酸液包括硫酸水溶液、硝酸水溶液或盐酸水溶液中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(2)所述酸液的浓度为0.1
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1mol/L，优选为0.1
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0.5mol/L；优选地，步骤(2)所述酸液与所述活化渣的液固比为(2
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30):1，优选为(5
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20):1。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)还包括将所述浸出液进行补酸得到循环酸液，将所述循环酸液作为步骤(2)所述酸液与新一批次所述活化渣进行循环浸出，收集最终浸出液并进行步骤(3)所述除铁；优选地，步骤(2)所述循环浸出的次数为5
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11次；优选地，步骤(2)所述循环酸液的浓度为0.1
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1mol/L，且所述循环酸液的浓度与步骤(2)所述酸液的浓度相同。6.根据权利要求1
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5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述除铁包括中和沉淀法、针铁矿法或赤铁矿法中的任意一...

【专利技术属性】
技术研发人员：王东，肖万海，王志，李国标，张丽萍，林勇，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：