氟碳铈矿制备二氧化铈和氟化镁的方法技术

本发明专利技术公开了一种氟碳铈矿制备二氧化铈和氟化镁的方法，属于稀土湿法冶炼技术领域。针对现有技术中存在的问题，本发明专利技术提供了一种氟碳铈矿制备二氧化铈和氟化镁的方法，包括：将氟碳铈矿、Na2CO3和NaOH在惰性气氛下煅烧；煅烧产物经水浸，得水浸液和渣；以稀硫酸、过氧化氢对渣中铈元素进行浸出，得含铈滤液；加氨碱沉得富铈滤饼；富铈滤饼经氧化煅烧，再依次经酸洗、水洗，得CeO2；将水浸液用浓盐酸调pH，再加入MgCl2溶液反应，得MgF2。本发明专利技术可获得纯度不低于99％的CeO2，铈回收率不低于85％，获得纯度不低于99％的MgF2，氟回收率不低于95％，开辟了一条氟碳铈矿制备二氧化铈和氟化镁的新工艺。镁的新工艺。镁的新工艺。

【技术实现步骤摘要】
氟碳铈矿制备二氧化铈和氟化镁的方法


[0001]本专利技术属于稀土湿法冶炼
，具体涉及一种氟碳铈矿制备二氧化铈和氟化镁的方法。

技术介绍

[0002]基于氟碳铈矿是目前已知储量最大的稀土矿藏，现阶段工业获取的稀土元素主要来源于氟碳铈矿，因此它在稀土行业中起着举足轻重的作用。我国的氟碳铈矿主要分布在内蒙古、山东、江西、四川等地区。近年来随着各领域的持续发展，对铈元素的需求量也呈增加趋势，这就对氟碳铈矿的冶炼提出了更高的要求。为了能用氟碳铈矿制备出高品质的含铈产品，不仅要合理利用不同价态铈化合物理化性质的差异来实现铈元素与其它杂质的分离，还要合理处置其中的氟元素。通过合理的工艺耦合，最终实现铈元素的高值化利用，而其中氟元素也被有效地资源化利用起来，进而实现工艺的环境友好性和较强市场竞争力。
[0003]目前有多种氟碳铈矿分解工艺，但归结起来主要有氧化焙烧酸浸出法、酸焙烧法、烧碱法和氯化法等，这些方法在实现氟碳铈矿的分解的时候，也造成了氟元素的迁移。氧化焙烧酸浸出法在生产过程中，会产生一部分含氟废气，对设备防腐提出了更高的要求，而含尘的含氟废气非常不利于氟的资源化利用；由于没有单独的除氟工艺，不仅后续体系中的氟会影响稀土元素的提取，低浓度的含氟废水还对废水处理提出了更高的要求。酸焙烧法其尾气中含有大量的二氧化硫、氟化氢和氟硅酸气体，对设备分防腐要求较高，而且易逸出而污染环境；同时浸出液中非稀土杂质含量高，后续的除杂压力较大。烧碱分解法主要是烧碱用量大，原料成本高；未将其中氟资源化利用，氟离子不仅会干扰后续的稀土提取，而且大量的含氟废水处理会增加额外的运行成本。氯化法属于高能耗、易污染，而且产生含氟、氯的废弃物容易对环境造成污染等缺点。可以看出所有工艺中氟元素的流向会对工艺评价和稀土元素的提取产生较大的影响，相比之下将氟元素转移至水中是最好的选择，这类工艺在设计之初就避免了含氟废气和废渣的产生，适当的方式将氟元素资源化利用，不仅可以有效降低后续设备的防腐压力和减少氟元素对稀土提取的影响，还能产生额外经济价值，因此为了更好地实现氟碳铈矿冶炼工艺中的氟资源利用，将氟元素转移至溶液中是十分有必要的。
[0004]上述四大类工艺都可以将氟碳铈矿分解，分解后的氟碳铈矿更容易将铈元素通过后续工艺转移到溶液中去。但诸如氧化焙烧等工艺会将氟碳铈矿中的三价铈离子全部或部分转化为四价铈离子，而三价铈离子比四价铈离子更容易溶于酸溶液。显然将三价铈离子转化为四价铈离子后，为达到相同的溶解量，需要更大的溶解体系，既需要消耗更多的试剂及水。而将溶液体系中的铈离子分离纯化一般采用离子交换色谱、萃取和化学沉淀等方法。离子交换色谱法虽然可以获将铈与溶液体系有效地分离，但其生产周期长、能耗高及会产生大量也是该工艺不可规避的缺点；萃取法具有提取和分离效率高、生产量大、便于连续作业和自动控制等优点，是目前稀土分离研究、采用的最多的方法，但该方法会用到易燃、易爆或有毒的有机溶液，而要将稀土元素从萃取液中分离出来无疑会增加整个工艺的长度及
能耗；化学沉淀法就是采用化学试剂将稀土元素沉淀的方法，该方法简单容易操作，但由于沉淀试剂的针对性不强，常会将其他的杂质沉淀下来，这极大地限制了该技术的应用。从技术层面上讲，化学沉淀无疑是最简单易行的方法，但该工艺又存在致命的缺陷，值得庆幸的是该方法应用的对象是铈元素的分离纯化体系，只要合理规划利用二氧化铈微溶于酸这一性质，就可以获得纯度较高的二氧化铈产品。
[0005]现有对氟碳铈矿中氟分离及资源化利用的技术有，如CN201410270695.5公开了一种从氟碳铈矿中提取分离四价铈和氟的方法、CN201910388650.0公开了一种综合回收氟碳铈矿中稀土和氟的方法，虽然这两种方法均能实现铈和氟的分离，但该方法用的一些反应体系是铈离子与氟离子的共存体系，基于这些离子容易结合形成沉淀的特性，显然这些离子共存的浓度并不高，而且稀土和氟离子形成的化合物还会影响稀土或氟离子的整体资源化利用率，因此这些方法应用会非常受限，且经过冗长的工艺后分离的氟离子和铈离子还不是产品。CN202110793078.3公开了一种氟碳铈矿提取稀土以及回收氟资源的方法，该方法的确能实现氟资源的回收，但该方法中对稀土精矿氧化焙烧时会产生含氟废气，不仅污染环境还会造成氟资源的浪费；同时该工艺采用氧化焙烧将氟碳铈矿的三价铈离子全部转化为四价铈离子，基于四价铈离子的酸溶性质，无疑会消耗更多的水及化学试剂。CN201610677944.1公开了一种氟碳铈矿中稀土元素的提取方法，该方法为保证稀土的有效浸出，工艺中进行了除氟处理，但该方法在焙烧时并未进行隔绝氧化气氛，就会有部分三价铈离子被氧化为四价，为保证铈的浸出率就会消耗更多的水及试剂。
[0006]可见，目前氟碳铈矿的分解、氟与铈的提取总是出现：在进行氟碳铈矿分解时，要么进行氧化焙烧或直接焙烧，均未在无氧环境下进行，致使部分三价铈离子变成四价铈离子，基于四价铈离子的酸溶性质，为获得一样的提取效果，必然会消耗更多的水或酸；反应体系不除氟，致使氟与稀土反应形成沉淀，最终导致氟、稀土的整体资源化利用率不高；铈离子分离时，均采用萃取工艺，经过冗长的步骤后依然还不是获得的含铈产品。以上的种种弊端都显示出氟碳铈矿资源化氟、铈还有较大的空间可以提升。

技术实现思路

[0007]针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种氟碳铈矿制备二氧化铈和氟化镁的方法，本专利技术将适量的Na2CO3、NaOH与氟碳铈矿配比及合理的惰性气氛煅烧工艺，使氟碳铈矿中的氟完全转化为易溶于水氟化物，避免氟以其他形态存在造成氟资源的浪费、污染环境和影响后续提铈工艺；惰性气氛煅烧工艺尽可能降低氟碳铈矿中三价的铈离子转化为四价的铈离子，在确保相同的铈溶出情况下，可以有效地减少水的用量和化学试剂的使用量。含铈渣用适量的硫酸和双氧水将渣中Ce
4+
转化为Ce
3+
，再以离子的形式溶出，这一步有效地确保了铈元素的高效浸出。将铈离子用氨水进行沉淀，在后续煅烧工序制备铈氧化物时可以降低沉淀剂的残留。通过煅烧获得的粗二氧化铈，鉴于二氧化铈微溶于酸，通过适当工艺的酸洗，可以有效地将其中杂质除去，配以合适的水洗工艺，确保了最终获得二氧化铈的纯度。本专利技术适当的物料配比及惰性气氛煅烧工艺，可以确保96％以上的氟进入水浸液，通过镁离子沉氟，则可以获得纯度不低于99％的MgF2产品；适当的铈浸出、纯化除杂工艺可以获得纯度不低于99％的CeO2产品，而铈的总回收率不低于85％。
[0008]首先，本专利技术提供了一种氟碳铈矿制备二氧化铈的方法，其包括以下步骤：
[0009]A、将氟碳铈矿、Na2CO3和NaOH充分混合，惰性气氛下进行煅烧，得到煅烧产物；
[0010]B、对煅烧产物进行水浸，固液分离得到水浸液和渣；
[0011]C、以硫酸为浸出剂，添加过氧化氢，对步骤B所得渣中铈元素进行浸出，固液分离，得含铈滤液；
[0012]D、向含铈滤液中加氨水进行碱沉，固液分离，得富铈滤饼；
[0013本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.氟碳铈矿制备二氧化铈的方法，其特征在于：包括以下步骤：A、将氟碳铈矿、Na2CO3和NaOH充分混合，惰性气氛下进行煅烧，得到煅烧产物；B、对煅烧产物进行水浸，固液分离得到水浸液和渣；C、以硫酸为浸出剂，添加过氧化氢，对步骤B所得渣中铈元素进行浸出，固液分离，得含铈滤液；D、向含铈滤液中加氨水进行碱沉，固液分离，得富铈滤饼；E、富铈滤饼进行氧化煅烧，得粗二氧化铈；F、粗二氧化铈依次经硫酸酸洗、水洗，干燥即得精二氧化铈。2.根据权利要求1所述的氟碳铈矿制备二氧化铈的方法，其特征在于：步骤A中，至少满足下列的一项：所述氟碳铈矿、Na2CO3和NaOH的质量比为1：0.2～0.3：0.25～0.35；所述煅烧的温度为500～650℃；所述煅烧的时间为2～3小时。3.根据权利要求1所述的氟碳铈矿制备二氧化铈的方法，其特征在于：步骤B中，水浸时控制总固液比为1g：8～10mL；优选的，分2～3次进行水浸。4.根据权利要求1所述的氟碳铈矿制备二氧化铈的方法，其特征在于：步骤C中，至少满足下列的一项：所述硫酸的浓度为0.6～0.8mol/L；所述渣与硫酸的固液比为1g：30～35mL；所述渣与过氧化氢的质量比为1：3～4；所述浸出的温度为65～75℃；所述浸出的时间为25～30min。5.根据权利要求1所述的氟碳铈矿制备二氧化铈的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨涛，朱学军，邓俊，王俊，闫蓓蕾，李浩宇，张毅，毛雪华，曾成华，金成柳，刘双，
申请(专利权)人：攀枝花学院，
类型：发明
国别省市：