一种铬掺杂氧化镍催化剂电催化氧化制取5α-雄甾烷二酮的方法技术

本发明专利技术涉及一种铬掺杂氧化镍催化剂电催化氧化制取5α

【技术实现步骤摘要】
一种铬掺杂氧化镍催化剂电催化氧化制取5
α
‑
雄甾烷二酮的方法


[0001]本专利技术属于精细化工生产
，具体涉及一种铬掺杂氧化镍催化剂电催化氧化制取5α
‑
雄甾烷二酮的方法。

技术介绍

[0002]5α
‑
雄甾烷二酮是生产雄诺龙、美雄诺龙、康复龙、美睾酮、夫拉杂勃、司坦唑醇等甾体激素类药物的关键中间体，市场应用十分广泛。现有工艺是以薯蓣皂素为原料，经过开环、酰化、氧化、水解、消除等反应得到双烯，双烯经肟化、贝克曼重排、酸水解、碱水解等反应得到去氢表雄酮，然后经催化氢化反应得到表雄酮，再经氧化反应制备目标产物。该方法步骤长，不仅存在薯蓣皂素或双烯等原料成本高、收率极低、原料供应紧张等不足，并且薯蓣皂素制备双烯的氧化反应以及表雄酮制备5α
‑
雄甾烷二酮的氧化反应的工艺过程中需要使用到铬酐。如潘高峰等人以表雄酮为原料，二氯甲烷为溶剂，PCC 为氧化剂合成了5α
‑
雄甾烷二酮，并探索出该反应的最佳反应条件为表雄酮、二氯甲烷和PCC氧化剂的投料比为20g:250mL:(60
‑
65)g；反应温度为23℃
‑
27℃，反应3小时，质量收率为85％。但是这些氧化工艺产生的工业废水中含大量的Cr
6+
和Cr
3+
，这些铬离子危害环境，给企业生产带来很大的环保压力。
[0003]另外，也有以次氯酸盐为氧化剂、以2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑
氮
‑
氧化物(tempo)和溴化盐作为催化剂，将表雄酮氧化为5α
‑
雄甾烷二酮的技术方案。虽然该方法具有避免铬酐的使用、反应条件温和等优点，但其缺点也很明显：甾体化合物通常具有疏水性，需要溶解在脂溶性较强的有机溶剂中，而次氯酸盐和溴化盐不溶于脂溶性较强的有机溶剂中，溶解度的差异影响着氧化反应的顺利进行。
[0004]因此，寻找环境更友好的绿色生产工艺合成5α
‑
雄甾烷二酮已成为目前精细化工合成的研究重点。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的是提供一种铬掺杂氧化镍催化剂电催化氧化表雄酮制取5α
‑
雄甾烷二酮的方法，工艺过程绿色环保，生产工艺简单，催化剂成本低，反应效率高，收率高，生产周期短。
[0006]本专利技术公开了一种铬掺杂氧化镍催化剂电催化氧化制取5α
‑
雄甾烷二酮的方法，其特征在于由恒电流仪控制反应电流和电压，采用H 型电解槽进行反应，阴极室和阳极室由离子交换膜隔开，在阳极室，将铬掺杂氧化镍催化剂作为工作电极，以表雄酮为反应底物溶解在溶剂中作为阳极液，并加入氮氧自由基作为媒质；在阴极室，铂片作为对电极，0.1
‑
1.0mol/L的弱碱性溶液作为阴极液，在室温下，电流为 50
‑
500mA，阳极电压为0.3
‑
1.5V，进行电催化氧化反应1
‑
10小时，反应结束后，反应液冷却，加入有机溶剂萃取，得到有机萃取液，取有机层减压蒸馏得到5α
‑
雄甾烷二酮，其反应方程式如下：
[0007][0008]进一步地，本专利技术还限定了铬掺杂氧化镍催化剂由碳毡载体以及负载于碳毡上的铬掺杂氧化镍组成，其金属主要为镍、铬；所述铬掺杂氧化镍在碳毡上的负载量为1.0
‑
2.0mg/cm2。
[0009]进一步地，本专利技术还限定了铬掺杂氧化镍催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0010]1)按投料比，将金属镍盐、金属铬盐溶于蒸馏水中，再加入尿素和氟化铵，溶液超声分散20分钟，得到前驱体溶液A，金属镍盐为硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍或乙酸镍，优选为硝酸镍；金属铬盐为硝酸铬或氯化铬，优选为硝酸铬，金属盐溶液总浓度为20
‑
40 mmol/L，尿素浓度为60
‑
150mmol/L，氟化铵浓度为30
‑
60mmol/L；
[0011]2)将步骤1)中的A溶液和碳毡载体加入水热釜中，于120
‑
140℃下水热反应8
‑
12小时，反应后冷却至室温，取出碳毡载体，用蒸馏水和乙醇洗涤2次，再置于60℃的真空干燥箱内干燥得到负载型催化剂；
[0012]3)将步骤2)干燥后的负载型催化剂置于管式炉内，在通入空气的气氛下焙烧，焙烧温度为350
‑
500℃，焙烧时间为1
‑
2小时，反应结束后即得到铬掺杂氧化镍催化剂。
[0013]进一步地，本专利技术还限定了阳极溶剂包括主溶剂和次溶剂，主溶剂为0.1
‑
1.0mol/L的碳酸钠水溶液；次溶剂为四氢呋喃、乙腈和丙酮中的一种。
[0014]进一步地，本专利技术还限定了混合溶剂中的主溶剂和次溶剂投料体积比为7:3
‑
5:5。
[0015]进一步地，本专利技术还限定了氮氧自由基为2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑1‑ꢀ
氧基自由基(TEMPO)或4
‑
乙酰氨基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑1‑
氧基自由基(ACT)，在阳极混合溶液中，氮氧自由基的浓度为1
‑
10mmol/L。
[0016]进一步地，本专利技术还限定了阴极弱碱性溶液为碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液，其浓度为0.1
‑
1.0mol/L。
[0017]进一步地，本专利技术还限定了进行电催化氧化反应时，优选电流为电流为100
‑
200mA，阳极电压为0.5
‑
1.0V，反应时间为1
‑
5小时。
[0018]进一步地，本专利技术还限定了萃取用有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯。
[0019]更进一步地，本专利技术还限定了阴极室和阳极室容积分别为20
‑
100 mL，优选为10
‑
100mL；表雄酮的浓度为10
‑
100mmol/L，优选为10
‑
40 mmol/L。通过采用上述技术，与现有的5α
‑
雄甾烷二酮生产工艺相比，本专利技术的有益效果如下：
[0020]1)相对现有技术普遍采用的贵金属催化剂而言，本专利技术使用的铬掺杂氧化镍催化剂制备方法简单，少量铬掺杂不仅提高了电催化醇氧化性能，而且将其固定在氧化镍中，铬金属不易流失，催化剂成本也低，提高其经济效益，且符合绿色环保要求；
[0021]2)本专利技术采用的碳毡，为一种三维多孔材料，表面积大，导电性好，将其作为合成催化剂的载体，制备得到的Cr
‑
NiO/GF催化剂具有优异的导电性，这有利于电催化醇氧化性能；
[0022]3)本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铬掺杂氧化镍催化剂电催化氧化制取5α
‑
雄甾烷二酮的方法，其特征在于由恒电流仪控制反应电流和电压，采用H型电解槽进行反应，阴极室和阳极室由离子交换膜隔开，在阳极室，将铬掺杂氧化镍催化剂作为工作电极，以表雄酮为反应底物溶解在溶剂中作为阳极液，并加入氮氧自由基作为媒质；在阴极室，铂片作为对电极，0.1
‑
1.0mol/L的弱碱性溶液作为阴极液，在室温下，电流为50
‑
500mA，阳极电压为0.3
‑
1.5V，进行电催化氧化反应1
‑
10小时，反应结束后，反应液冷却，加入有机溶剂萃取，得到有机萃取液，取有机层减压蒸馏得到5α
‑
雄甾烷二酮，其反应方程式如下：2.根据权利要求1所述的一种铬掺杂氧化镍催化剂电催化氧化制取5α
‑
雄甾烷二酮的方法，其特征在于所述铬掺杂氧化镍催化剂由碳毡载体以及负载于碳毡上的铬掺杂氧化镍组成，其金属主要为镍、铬；所述铬掺杂氧化镍在碳毡上的负载量为1.0
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2.0mg/cm2。3.根据权利要求2所述的铬掺杂氧化镍催化剂电催化氧化制取5α
‑
雄甾烷二酮的方法，其特征在于铬掺杂氧化镍催化剂的制备方法包括如下步骤：1)按投料比，将金属镍盐、金属铬盐溶于蒸馏水中，再加入尿素和氟化铵，溶液超声分散20分钟，得到前驱体溶液A，金属镍盐为硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍或乙酸镍，优选为硝酸镍；金属铬盐为硝酸铬或氯化铬，优选为硝酸铬，金属盐溶液总浓度为20
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40mmol/L，尿素浓度为60
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150mmol/L，氟化铵浓度为30
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60mmol/L；2)将步骤1)中的A溶液和碳毡载体加入水热釜中，于120
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140℃下水热反应8
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12小时，反应后冷却至室温，取出碳毡载体，用蒸馏水和乙醇洗涤2次，再置于60℃的真空干燥箱内干燥得到负载型催化剂；3)将步骤2)干燥后的负载型催化剂置于管式炉内，在通入空气的气氛下焙烧，焙烧温度为350
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500℃，焙烧时间为1
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2小时，反应结束后即得到铬掺杂氧化镍催化剂。4.根据权利要求1或2所述的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：王建国，李随勤，钟兴，贺佳辉，许银洁，赵舒影，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：