一种具有多面体蛋黄壳结构的碳包覆钴掺杂氧化钌复合材料及制备与应用制造技术

本发明专利技术属于电解水析氧催化剂的技术领域，公开了一种具有多面体蛋黄壳结构的碳包覆钴掺杂氧化钌复合材料及制备与应用。方法：1)将2

【技术实现步骤摘要】
一种具有多面体蛋黄壳结构的碳包覆钴掺杂氧化钌复合材料及制备与应用


[0001]本专利技术属于电解水析氧催化剂的
，具体涉及一种具有多面体蛋黄壳结构的碳包覆钴掺杂氧化钌复合材料及其制备方法与在电解水催化领域中的应用。

技术介绍

[0002]利用可再生清洁能源驱动电解水产氢气是一种非常便捷、高效的获取氢气的途径，其包括阴极析氢反应(HER)和析氧反应(OER)，而析氧反应(OER)是一个涉及四个电子转移的反应，其反应动力学缓慢，通常被认为是水分解的主要瓶颈。催化剂的使用可以提高水分解动力学、能量转换效率与经济成本。有研究表明催化剂性能主要由其结构、形貌、成分等因素决定，我们迫切需要发展特殊形貌、组成与结构的催化剂合成方法，以提高电解水析氧性能。
[0003]目前的OER催化剂活性低、稳定性差，其性能有待改善。其中RuO2是较好的电解水析氧催化剂，但是由于其属于贵金属，使用该催化剂成本高昂。同时催化材料成块，导电性差和表面积小会使材料电催化活性低于预期。如何降低催化剂的成本，提高催化剂的活性和稳定性，是人们需要解决的问题之一。
[0004]本专利技术提供了一种具有多面体蛋黄壳结构的碳包覆Co
‑
RuO2/C复合电催化剂及其制备方法。本专利技术使用Co元素掺杂调整Ru位点d带中心提高了催化剂性能，提高了催化剂的稳定性与OER性能；而且本专利技术的材料具有蛋黄壳的结构，在电解水制氧中，本专利技术的电催化剂电催化活性高、稳定性好、制备方法简便易廉。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供了一种具有多面体蛋黄壳结构的、碳包覆钴掺杂氧化钌复合材料及其制备方法。本专利技术的复合材料中Co
‑
RuO2纳米粒子团聚形成蛋壳及蛋黄并被碳包覆，其壳尺寸介于100
‑
25纳米之间，蛋黄尺寸介于50
‑
105纳米之间，钴更多分布于内核而钌更多分布于壳层，而且壳层为多面体的壳层。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供上述复合材料的应用。所述复合材料用于电解水析氧领域，用作电解水析氧催化剂，特别是碱性电解液的电解水析氧催化剂。所述催化剂在碱性电解液中表现出优异的电解水析氧性能，远远优于商业RuO2催化剂，其在10mA cm
–2的过电位仅为184mV，Tafel斜率为79mV dec
–1。
[0007]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
[0008]一种具有多面体蛋黄壳结构的碳包覆钴掺杂氧化钌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]1)将锌盐和钴盐在有机溶剂中形成混合溶液；将2
‑
甲基咪唑溶于醇溶剂中，获得2
‑
甲基咪唑溶液；将2
‑
甲基咪唑溶液滴入混合溶液中，反应，将沉淀在还原性气氛中退火处理，得到前驱体A；所述有机溶剂为甲醇或乙醇中一种以上；所述醇溶剂为甲醇；
[0010]2)在水中，将前驱体A与钌盐混匀，将沉淀后续处理，获得前驱体B；
[0011]3)将前驱体B在空气氛围下进行退火处理，得到具有多面体蛋黄壳结构的碳包覆钴掺杂氧化钌复合材料。
[0012]步骤1)中所述锌盐与钴盐的摩尔比为1:(0.001～0.3)；锌盐与2
‑
甲基咪唑的摩尔比为1:(4～8)。
[0013]所述锌盐包含硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌中的一种以上；
[0014]所述钴盐包含硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴中的一种以上；
[0015]所述有机溶剂为甲醇。
[0016]所述醇溶剂为甲醇。
[0017]步骤1)中所述滴入的速度为2
‑
3滴/秒。
[0018]步骤1)中所述反应在搅拌的条件下进行。所述搅拌的速率为300～800rpm；所述搅拌的时间为10～36h。
[0019]步骤1)中所述退火处理的温度为900～1000℃；退火处理的时间为1～3h。
[0020]所述还原性气氛为H2/Ar混合气氛；其中H2的体积分数为9～11％。
[0021]步骤1)中反应完后采用甲醇洗涤，离心，干燥，获得沉淀。
[0022]步骤2)中所述混匀是指在避光的条件下搅拌8～15h。
[0023]步骤2)中所述后续处理是指洗涤，冷冻干燥。
[0024]所述洗涤是指采用乙醇或水洗涤。
[0025]所述冷冻干燥是指在
–
80～0℃冷冻干燥12～24h。
[0026]步骤2)中所述钌盐包含氯化钌、溴化钌、碘化钌中的一种以上；钌盐中Ru与前驱体A的质量比为(0.1～0.5)∶1。
[0027]步骤3)中所述退火的温度为300～450℃，退火的时间为3h～5h。
[0028]本专利技术的复合材料中Co掺杂RuO2(Co
‑
RuO2)团聚形成蛋壳及蛋黄，其蛋壳结构尺寸在100
‑
250纳米之间，壳内蛋黄尺寸在50
‑
105纳米之间；同时尺寸为10
‑
20纳米之间的Co
‑
RuO2纳米颗粒负载于包裹于蛋壳上的碳层之上；Co元素在蛋黄上分布浓度高于蛋壳，Ru元素更多分布于蛋壳上；碳包覆Co
‑
RuO2蛋黄壳框架结构具有优异电解水析氧催化活性。
[0029]本专利技术通过Co掺杂RuO2，可以使得催化剂具有独特的电子结构，能提高催化剂的活性。此外，局部不平衡的库仑力和掺杂外来金属原子的Jahn
‑
Teller效应会引起原子基面的一些细微变形，这也有利于提高电催化活性。本专利技术的骨架材料具有高比表面积和孔隙率、多种金属中心和功能性有机连接体以及可调结构等特性，其多孔碳负载金属及其氧化物复合纳米材料，且多孔结构和蛋黄壳形态能够增加纳米材料的比表面积、与电解质有效接触、进而提高电催化活性至关重要。
[0030]本专利技术的复合材料Co
‑
RuO2/C，通过所述方法制备得到。
[0031]本专利技术的复合材料Co
‑
RuO2/C在电解水析氧作为催化剂的应用。
[0032]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点及有益效果：
[0033]通过本专利技术的方法制备出一种具有多面体蛋黄壳结构的、碳包覆钴掺杂氧化钌复合材料。本专利技术的复合材料中Co
‑
RuO2纳米粒子团聚形成蛋壳及蛋黄并被碳包覆，其壳尺寸介于100
‑
25纳米之间，蛋黄尺寸介于50
‑
105纳米之间，钴更多分布于内核而钌更多分布于壳层，而且壳层为多面体的壳层。采用本专利技术所述方法制备的Co
‑
RuO2/C，比表面积大，催化
性能优异，电解水析氧气速率高。
[0034]本专利技术制备的蛋黄壳结构的催化剂与商业RuO2，具有长时间的稳定性与更高OER催化性能，降低了成本合成高效OER催化剂(目本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有多面体蛋黄壳结构的碳包覆钴掺杂氧化钌复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将锌盐和钴盐在有机溶剂中形成混合溶液；将2
‑
甲基咪唑溶于醇溶剂中，获得2
‑
甲基咪唑溶液；将2
‑
甲基咪唑溶液滴入混合溶液中，反应，将沉淀在还原性气氛中退火处理，得到前驱体A；所述退火处理的温度为900～1000℃；退火处理的时间为1～4h；2)在水中，将前驱体A与钌盐混匀，将沉淀后续处理，获得前驱体B；步骤2)中所述后续处理是指洗涤，冷冻干燥；3)将前驱体B在空气氛围下进行退火处理，得到具有多面体蛋黄壳结构的碳包覆钴掺杂氧化钌复合材料；步骤3)中所述退火的温度为300～450℃，退火的时间为3h～5h；步骤1)中所述锌盐与钴盐的摩尔比为1:(0.001～0.3)；锌盐与2
‑
甲基咪唑的摩尔比为1:(4～8)。2.根据权利要求1所述具有多面体蛋黄壳结构的碳包覆钴掺杂氧化钌复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)的钌盐中Ru与前驱体A中Co的摩尔比为(0.1～0.5)∶1；所述冷冻干燥是指在
–
80～0℃冷冻干燥12～24h。3.根据权利要求1所述具有多面体蛋黄壳结构的碳包覆钴掺杂氧化钌复合材料的制备方法，其特征在于：所述钌盐包含氯化钌、溴化钌、碘化钌中的一种以上；所述有机溶剂为甲醇或乙醇中一种以上；所述醇溶剂为甲醇；所述锌盐包含硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌中的一种以上；所述钴盐包含硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴中的一种以上。4.根据权利要求3所述具有多面体蛋黄壳结构的碳包覆钴掺杂氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：康雄武，张碧山，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：