一种表面修饰金属团簇的高熵铁氧体多孔陶瓷、制备方法与应用技术

本发明专利技术属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种表面修饰金属团簇的高熵铁氧体多孔陶瓷、制备方法与应用，高熵铁氧体多孔陶瓷的化学组成为(Mg

【技术实现步骤摘要】
一种表面修饰金属团簇的高熵铁氧体多孔陶瓷、制备方法与应用


[0001]本专利技术属于无机功能材料
，具体涉及一种表面修饰金属团簇的高熵铁氧体多孔陶瓷、制备方法与应用。

技术介绍

[0002]汽车给人们生活带来便利的同时，也带来了尾气污染的问题，提高机动车尾气催化净化技术水平已迫在眉睫。非均相催化氧化是一种经济高效去除废气的技术。其中，尖晶石型铁氧体(结构通式AFe2O4，A＝Fe,Cu,Ni,Co,Mn,Zn等)作为非均相催化剂备受研究者关注，其优点是：具有磁性、晶格中多变的氧缺陷空位、多种金属离子价态组合、容易被激发的能带等微观结构会引起多变的微观界面特性。然而，传统的金属
‑
尖晶石铁氧体(AFe2O4)非均相催化剂一般是作为活性组元涂覆在多孔的载体表面发挥催化氧化作用，但受限于金属
‑
铁氧体复合物和载体之间存在热物理性能的不匹配，在多次经受热震与气流冲刷作用下，催化剂活性组元容易剥落。另外，传统的金属
‑
尖晶石铁氧体复合材料催化活性和稳定性存在发展瓶颈，亟待开发综合性能更佳的非均相催化剂。
[0003]专利CN113860911A公开了一种高熵铁氧体多孔陶瓷材料及其制备方法和应用，所述高熵铁氧体材料的化学组成为(Mg
0.4
‑
x
Co
x
Ni
0.2
Zn
0.2
Cu
0.2
)Fe2O4，其中0<x≤0.2，与传统的铁氧体材料相比，该专利是基于“材料的组成、结构和性能关系”的高熵陶瓷理念进行设计的，突破了简单组元成分的设计局限，制备的高熵铁氧体多孔陶瓷具有活化过硫酸盐、吸波和作为催化剂载体使用的特性，且材料为泡沫结构，具有一定的自支撑能力。但该材料对废气的氧化催化活性仍然不高，且存在过高压降，不利于机动车尾气有效排放和净化，仍需要进一步改进。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中的不足，本专利技术的目的在于提供一种表面修饰金属团簇的高熵铁氧体多孔陶瓷、制备方法与应用，通过进一步优化陶瓷成分，并改进陶瓷结构，最终提高了高熵铁氧体多孔陶瓷的性能；本专利技术高熵铁氧体多孔陶瓷为多孔结构，且孔隙具有周期性点阵结构，另外，在多孔骨架表面原位形成了多组元金属团簇，融合了高熵效应和开放周期性点阵结构的优势，不仅具有好的自支撑能力、较高比表面积、便于运输保存和循环使用的优点，其对废气的氧化催化活性也显著提高。
[0005]本专利技术的第一个目的是提供一种表面修饰金属团簇的高熵铁氧体多孔陶瓷，其化学式为(Mg
0.2
‑
x
Co
0.1+x
Ni
0.2
‑
y
Zn
0.1
Mn
0.1+y
Cu
0.2
‑
z
Fe
0.1+z
)Fe2O4，其中0≤x≤0.2、0≤y≤0.2、0≤z≤0.2；总孔隙率处于60～90％，以开放性、周期性点阵开口孔为主，晶粒尺寸集中在0.2～3μm，比表面积为3.0～16.5m2/g；多孔骨架表面富含Fe、Ni、Cu、Co和/或Mn中的至少一种金属团簇。
[0006]本专利技术的第二个目的是提供一种表面修饰金属团簇的高熵铁氧体多孔陶瓷的制
备方法，具体是按以下步骤完成的：
[0007]S1、粉体制备
[0008]方法一：采用甘氨酸
‑
硝酸盐溶液燃烧法
[0009](1)将甘氨酸溶于蒸馏水中，在室温下搅拌至充分溶解，然后依次硝酸镁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌、硝酸锰、硝酸铜、硫酸亚铁和硝酸铁，并不断地磁力搅拌至完全溶解；所述硝酸镁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌、硝酸锰、硝酸铜、硫酸亚铁、硝酸铁的摩尔比为(0.2
‑
x):(0.1+x):(0.2
‑
y):0.1:(0.1+y):(0.2
‑
z):(0.1+z):2；0≤x≤0.2、0≤y≤0.2、0≤z≤0.2；
[0010](2)将浓氨水加入到步骤(1)获得的混合溶液中，调节混合溶液的pH值，采用球磨混料的方式实现浓氨水与混合溶液均匀混合，转速200转/分钟，球磨时间10～20min；
[0011](3)将步骤(2)制得的混合溶液迁移到石英坩埚中，然后加热至溶液发生燃烧反应，以得到前驱体粉体；以及对所述前驱体粉体进行热处理，热处理之后的粉体，经过80目和200目筛分处理得到分散性较好的粉体；
[0012]方法二：固相法
[0013]将化学纯的MgO、CoO、NiO、ZnO、MnO、CuO、FeO和Fe2O3按照摩尔比(0.2
‑
x):(0.1+x):(0.2
‑
y):0.1:(0.1+y):(0.2
‑
z):(0.1+z):2称料，采用球磨混料的方式均匀混合，对混合之后浆料进行干燥，优选在850℃～1150℃条件下热处理1～2小时。热处理之后合成出的高熵铁氧体粉体经过80目和200目筛分处理得到分散性较好的粉体；
[0014]S2、将微纳米铁氧体粉末与可吸收紫外、可见混合光源的光敏树脂均匀混合，再采用立体光固化技术制备出具有周期性点阵结构的多孔素坯；
[0015]S3、将S2高熵铁氧体多孔素坯置于马弗炉或管式炉中，在空气气氛或者保护性氮气氛围中缓慢脱脂；
[0016]S4、将S3脱脂后的素坯采用微波烧结工艺烧结；
[0017]S5、将S4置于管式炉，并通入还原性气体，进行表面还原热处理，制得表面富含金属团簇原位修饰的高熵铁氧体多孔陶瓷。
[0018]优选的，S1中，加入的甘氨酸用量，较佳地，所述的甘氨酸与硝酸盐水溶液中的硝酸根离子的摩尔比可为1:2。
[0019]优选的，S1中，氨水浓度为25～28wt％，调节混合液的pH为2～6。
[0020]优选的，S1中，加热源功率为2.0～6.0KW，加热时间20～30min。
[0021]优选的，S2中，具体铁氧体光敏树脂陶瓷浆料固含量15vol％～55vol％,有机单体为脂肪族二丙烯酸脂、脂肪族聚氨脂丙烯酸树脂和双聚丙烯二醇二丙烯酸脂，分散剂为聚醚改性有机硅表面活性剂(SH
‑
300)，光引发剂为(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(简称TPO)、2
‑
羟基
‑2‑
甲基苯基丙酮、苯基双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦，以250～350转每分钟转速球磨混合，获得均匀光敏树脂陶瓷浆料；导入数字模型利用立体光固化设备打印出具有周期性点阵结构的高熵铁氧体多孔坯体。
[0022]优选的，S3中，素坯脱脂工艺为，在保护性氮气氛围中缓慢脱脂，保温温度为500～600℃，保温时间30～180min，升温速度0.5～10℃/min。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种表面修饰金属团簇的高熵铁氧体多孔陶瓷，其特征在于，化学组成为(Mg
0.2
‑
x
Co
0.1+x
Ni
0.2
‑
y
Zn
0.1
Mn
0.1+y
Cu
0.2
‑
z
Fe
0.1+z
)Fe2O4，其中0≤x≤0.2、0≤y≤0.2、0≤z≤0.2；陶瓷为多孔骨架结构，并且骨架内的孔隙构成周期性点阵结构，多孔骨架表面富含由金属原子和/或铁合金构成的金属团簇。2.根据权利要求1所述的表面修饰金属团簇的高熵铁氧体多孔陶瓷，其特征在于，总孔隙率为60～90％。3.根据权利要求1所述的表面修饰金属团簇的高熵铁氧体多孔陶瓷，其特征在于，多孔骨架表面富含Fe、Ni、Cu、Co、Mn中的一种或多种金属团簇。4.根据权利要求1所述的表面修饰金属团簇的高熵铁氧体多孔陶瓷，其特征在于，陶瓷晶粒尺寸为0.2～3μm，比表面积为3.0～16.5m2/g。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的表面修饰金属团簇的高熵铁氧体多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、粉体制备按照(Mg
0.2
‑
x
Co
0.1+x
Ni
0.2
‑
y
Zn
0.1
Mn
0.1+y
Cu
0.2
‑
z

【专利技术属性】
技术研发人员：艾建平，胡丽玲，帅亚萍，赵菁雨，李文魁，程丽红，
申请(专利权)人：江西科技师范大学，
类型：发明
国别省市：