一种大豆素生物基聚酰亚胺及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种大豆素生物基聚酰亚胺及其制备与应用。该大豆素生物基聚酰亚胺化学结构式如式(I)所示。本发明专利技术制备的大豆素生物基聚酰亚胺的玻璃化转变温度在300℃以上；氮气氛围下，5％的热失重在550℃以上，可用来制备薄膜、纤维，且制成的聚酰亚胺薄膜为无色透明型，具有本征荧光特性，其本征荧光效率可达18％，荧光寿命可达50ns，且其荧光强度可定向调节，在智能荧光响应器件、柔性显示器件、防伪基材等领域具有较好的应用前景。基材等领域具有较好的应用前景。基材等领域具有较好的应用前景。基材等领域具有较好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种大豆素生物基聚酰亚胺及其制备与应用


[0001]本专利技术属于聚酰亚胺材料制备
，具体涉及一种大豆素生物基聚酰亚胺及其制备与应用。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺(PI)因其具有优异的高低温耐受性、较高的机械强度、良好的电气性、较低的热膨胀系数和热收缩率、适宜的渗透性、较低的生物毒性等，被广泛开发并应用于工程塑料、电子电工、航天航空、生物医学等多个领域。随着5G和信息技术的高速普及，用于高端领域如柔性显示器、空间用隔热膜、微电子感光材料等PI材料需求量与日俱增。特别是综合性能优越的生物基柔性智能荧光衬底基材的研发，将极大的拓宽柔性显示领域的材料选择可能性。
[0003]常见的PI由芳香二胺、二酐缩聚制备，机械性能、热性能等相较于普通高聚物材料存在较大的优势，被研究者评价“解决问题的能手”、“没有聚酰亚胺，就没有微电子技术的蓬勃发展”。聚酰亚胺与当代微电子显示领域的密切性是其他材料无法替代的。但现有聚酰亚胺其单体来源于不可再生的石化能源，与可持续发展的理念相违。并且，消费者长期接触石油基的芳香二胺可导致膀胱癌等恶性肿瘤的发病率远高于常人。基于此，各国研究者近年来对生物基聚酰亚胺的制备进行了许多的探索。
[0004]近年有研究者利用富马酸、2,5
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呋喃二甲酸、4
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氨基肉桂酸、异山梨醇、木质素衍生物、腺嘌呤、肌醇、大豆异黄酮(Polymer Degradation and Stability,2012,8,1534
‑
1544.Polymer,2015,74:38
‑
45.Polymer,2017,119:59
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65.Journal of Applied Polymer Science,2019,136(3)；46953.Polymer Chemistry,2020,11:6009
‑
6016.Polymer Degradation and Stability,2021,184:109472.Reactive and Functional Polymers 128(2018)91
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96.CN201910400234.8.)等合成生物基PI。但由于结构设计和性能要求之间的冲突，导致现有生物基PI材料难以同时兼顾机械强度、耐热性、透明度、黄度、生物相容性。其次，现有生物基PI材料，其单体制备路线，尤其是生物基二酐单体的制备，全部使用酞酰亚胺进行取代，取代后需加强碱进行水解，然后再进行脱水关环，其制备流程繁琐，导致产物的产率和纯度都不高。并且，高温碱溶液水解酞酰亚胺取代物容易造成产物发黄。除此之外，生物基二胺单体的设计过于单一，来源于同种生物基原料的单体，其往往仅制备一种生物基二胺、大大限制了单体的选择性；制备的生物基聚酰亚胺产物，其分子链段用于荧光定向调控的设计十分缺乏。传统常见的具有荧光响应的聚酰亚胺必须引入荧光基团，其材料单体本身不具有荧光响应，而传统常见的荧光单体，多数其本身是非环保的致癌物。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的缺点和不足，本专利技术的首要目的在于提供一种大豆素生物基聚酰亚胺，以克服现有技术中生物基聚酰亚胺二酐单体制备路线复杂、二胺单体结构单一，以及产物热稳定性、机械性能、透光性和荧光特性较差的问题。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供上述聚酰亚胺的制备方法。
[0007]本专利技术的再一目的在于提供上述聚酰亚胺的应用。
[0008]本专利技术目的通过以下技术方案实现：
[0009]一种大豆素生物基聚酰亚胺，具有下式(1)所示结构：
[0010][0011]其中，n＝1～1000，优选n＝1～150，A选自式2～式7结构中的至少一种，B选自式8～式24结构中的至少一种，且式8～式10中R为H、CH3或CF3中的一种，
[0012][0013][0014]一种大豆素生物基聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：将含有大豆素结构的二酐单体与含有大豆素结构的二胺单体或芳香族二胺单体加入到高沸点有机溶剂、催化剂及有机除水剂中进行缩聚反应；所述缩聚反应是在氮气或惰性气体保护下进行，反应温度为
50～280℃，反应时间为4～32h，优选为160～200℃反应4～24h；
[0015]所述含有大豆素结构的二酐单体的结构式为式I～式VI中的至少一种：
[0016][0017]所述含有大豆素结构的二胺单体的结构式为式VII～式XIII中的至少一种：
[0018][0019]式VII～式IX中R为H、CH3或CF3中的一种。
[0020]所述芳香族二胺单体为对苯二胺、间苯二胺、4,4'
‑
二氨基二苯醚、4,4'
‑
二氨基二苯甲烷、1,3
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯、1,4
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯、4,4'
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)联苯、2,2
‑
二(3
‑
氨基
‑4‑
羟苯基)六氟丙烷、2,2
‑
双(4
‑
氨基苯基)六氟丙烷、2,2'
‑
双(三氟甲基)二氨基联苯中的至少一种。
[0021]所述结构式为式I、式IV的含有大豆素结构的二酐单体通过如下方案制备得到：
[0022](1)将大豆素加入到pH＝1～5的氢碘酸或盐酸溶液中60～120℃回流8～24h后得到b
‑
大豆素中间体；
[0023](2)将b
‑
大豆素中间体与无水碳酸钾或无水碳酸铯以摩尔比1:(0.1～3)加入体积比为(1～200):1的极性非质子溶剂和甲苯中，在氮气或惰性气体保护下，升温至80～160℃反应3～24h后降至室温；加入与b
‑
大豆素中间体摩尔比为(2.01～2.5):1的4
‑
氯代苯酐(式I)或3
‑
氯代苯酐(式IV)，在
‑
30～180℃下反应6～32h。
[0024]所述结构式为式II、式V的含有大豆素结构的二酐单体通过如下方案制备得到：
[0025](1)将大豆素与水合肼、乙醇、钯碳以摩尔比1:(1～40):(1～100):(0.00001～1)混合，在80～120℃下回流4～24h后得到a
‑
大豆素中间体；
[0026](2)将a
‑
大豆素中间体与无水碳酸钾或无水碳酸铯以摩尔比1:(0.1～3)加入体积比为(1～200):1的极性非质子溶剂和甲苯中，在氮气或惰性气体保护下，升温至80～160℃反应3～24h后降至室温；加入与a
‑
大豆素中间体摩尔比为(2.01～2.5):1的4
‑
氯代苯酐(式
II)或3
‑
氯代苯酐(式V)，在<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种大豆素生物基聚酰亚胺，其特征在于，具有下式(1)所示结构：其中，n＝1～1000，A选自式2～式7结构中的至少一种，B选自式8～式24结构中的至少一种，且式8～式10中R为H、CH3或CF3中的一种，2.权利要求1所述大豆素生物基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有大豆素结构的二酐单体与含有大豆素结构的二胺单体或芳香族二胺单体加入到高沸点有机溶剂、催化剂及有机除水剂中进行缩聚反应；所述缩聚反应是在氮气或惰性气体保护下进行，反应温度为50～280℃，反应时间为4～32h；
所述含有大豆素结构的二酐单体的结构式为式I～式VI中的至少一种：所述大豆素结构的二胺单体的结构式为式VII～式XIII中的至少一种：式VII～式IX中R为H、CH3或CF3中的一种。3.根据权利要求2所述的大豆素生物基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺单体为对苯二胺、间苯二胺、4,4'
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二氨基二苯醚、4,4'
‑
二氨基二苯甲烷、1,3
‑
双(4
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氨基苯氧基)苯、1,4
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双(4
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氨基苯氧基)苯、4,4'
‑
双(4
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氨基苯氧基)联苯、2,2
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二(3
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氨基
‑4‑
羟苯基)六氟丙烷、2,2
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双(4
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氨基苯基)六氟丙烷、2,2'
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双(三氟甲基)二氨基联苯中的至少一种。4.根据权利要求2所述的大豆素生物基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述结构式为式I、式IV的含有大豆素结构的二酐单体通过如下方案制备得到：(1)将大豆素加入到pH＝1～5的氢碘酸或盐酸溶液中60～120℃回流8～24h后得到b
‑
大豆素中间体；(2)将b
‑
大豆素中间体与无水碳酸钾或无水碳酸铯以摩尔比1:(0.1～3)加入体积比为(1～200):1的极性非质子溶剂和甲苯中，在氮气或惰性气体保护下，升温至80～160℃反应3～24h后降至室温；加入与b
‑
大豆素中间体摩尔比为(2.01～2.5):1的4
‑
氯代苯酐(式I)或3
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氯代苯酐(式IV)，在
‑
30～180℃下反应6～32h；所述结构式为式II、式V的含有大豆素结构的二酐单体通过如下方案制备得到：(1)将大豆素与水合肼、乙醇、钯碳以摩尔比1:(1～40):(1～100):(0.00001～1)混合，在80～120℃下回流4～24h后得到a
‑
大豆素中间体；(2)将a
‑
大豆素中间体与无水碳酸钾或无水碳酸铯以摩尔比1:(0.1～3)加入体积比为(1～200):1的极性非质子溶剂和甲苯中，在氮气或惰性气体保护下，升温至80～160℃反应
3～24h后降至室温；加入与a
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大豆素中间体摩尔比为(2.01～2.5):1的4
‑
氯代苯酐(式II)或3
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氯代苯酐(式V)，在
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30～180℃下反应6～32h；所述结构式为式III、式VI的含有大豆素结构的二酐单体通过如下方案制备得到：(1)将大豆素与水合肼、乙醇、钯碳以摩尔比1:(1～40):(1～100):(0.00001～1)混合，在80～120℃下回流4～24h后得到a
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大豆素中间体；(2)将a
‑
大豆素中间体与无水碳酸钾或无水碳酸铯以摩尔比1:(0.1～3)加入体积比为(1～200):1的极性非质子溶剂和甲苯中，在氮气或惰性气体保护下，升温至80～160℃反应3～24h后降至室温；加入与a
‑
大豆素中间体摩尔比为(2.01～2.5):1的4
‑
氯代苯酐(式III)或3
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氯代苯酐(式VI)，在
‑
30～180℃下反应6～32h，得到二酐中间产物；(3)将二酐中间产物加入到pH＝1～5的氢碘酸或盐酸溶液中60～120℃回流8～24h。5.根据权利要求2所述的大豆素生物基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述结构式为式VII的含有大豆素结构的二胺单体通过如下方案制备得到：(1)将大豆素加入到pH＝1～5的氢碘酸或盐酸溶液中60～120℃回流8～24h后得到b
‑
大豆素中间体；(2)将b
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大豆素中间体与无水碳酸钾或无水碳酸铯以摩尔比1:(1～3)加入体积比为(1～200):1的极性非质子溶剂和甲苯中，在氮气或惰性气体保护下，升温至80～160℃反应3～24h后降至室温；加入与b
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大豆素中间体摩尔比为(2.01～2.5):1的4
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硝基氯苯，在30～180℃下反应6～32h，得到c
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大豆素中间体；(3)将c
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大豆素中间体与水合肼、乙醇、钯碳以摩尔比1:(1～40):(1～100):(0.0001～10)混合，80～120℃回流4～24h；所述结构式为式VIII的含有大豆素结构的二胺单体通过如下方案制备得到：(1)将大豆素与水合肼、乙醇、钯碳以摩尔比1:(1～40):(1～100):(0.0001～10)混合，8...

【专利技术属性】
技术研发人员：严玉蓉，龚彩红，刘钊，周文坚，邱志明，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：