基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷及其制备方法和应用。所述一维聚轮烷具有如下所示结构：所述一维聚轮烷为纯有机聚轮烷，由双吡啶[2]轮烷和对苯二(邻苯二酚)硼酸酯通过配位硼氮键聚合形成，相对于通过金属配位制备得的单晶态聚轮烷，具备稳定性好、质地轻、毒性小、安全性高的特点，同时还具备优异的力学性能。本发明专利技术还提供了所述材料的制备方法，所述制备方法普适性好，操作过程简单，设备要求低，反应条件温和，可大量制备产品。产品。产品。

【技术实现步骤摘要】
基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于超分子材料领域，具体涉及一种基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷及其制备方法和其在制备柔性电子皮肤、柔性存储器件中的应用。

技术介绍

[0002]与传统聚合物相比，将轮烷分子引入聚合物中，轮烷独特的机械互锁结构赋予了聚合物材料在机械(流变学、弹性)、电子(铁电、压电)、光学(非线性光学)或主客体(吸收、存储)等方面新颖的物理化学性质，并展现出一系列独特的功能应用，因此如何高效构筑聚轮烷成为了近几年的研究热点之一，而制备纯有机的聚轮烷单晶仍然是一项极具挑战性的研究。
[0003]目前绝大多数单晶态聚轮烷的构筑都是通过金属配位来实现的。文献(Dongmok Whang.J.Am.Chem.Soc.1996,118,11333
‑
11334)公开了一种胺盐与葫芦脲通过主客体作用形成的[2]准轮烷复合物作为配体，与金属铜离子进一步配位形成了一维聚轮烷，这是首例报道的金属聚轮烷单晶。文献(Lei Mei.Chem.Commun.2014,50,3612
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3615)公开了一种铀酰金属聚轮烷的制备。该化合物具有典型的铀酰离子七配位结构，与普通铀酰配合物不同的是，这一结构里铀酰周围的羧基配位基团呈现两种配位方式，导致铀酰配位的五角双锥结构的扭曲变形，形成了一类独特的“dragon
‑
like”拓扑结构。这类锕系金属聚轮烷有望成为潜在的分子器件，从而为核废料中的锕系元素找到新的用途。然而，锕系金属具有的强放射性，以及配位行为非常复杂，使得这种构筑方式不具有普适性，制备方式及应用范围相对较小。
[0004]总而言之，金属配位作用可以高效的构筑聚轮烷结构，并容易得到聚轮烷的单晶。然而，过渡金属及锕系金属的高密度、高毒性、放射性，以及配合物材料的弱稳定性等问题严重制约了聚轮烷在实际应用的发展。
[0005]另一方面，纯有机材料具有质地轻、毒性小、安全性高、稳定性好等优点，因此如何高效制备纯有机的、功能集成的聚轮烷晶体具有非常重要的意义。

技术实现思路

[0006]针对本领域存在的不足之处，本专利技术提供了一种基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷及其制备方法和其在制备柔性电子皮肤、柔性存储器件中的应用。所述基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷为纯有机聚轮烷，相对于通过金属配位制备得的单晶态聚轮烷，具备稳定性好、质地轻、毒性小、安全性高的特点，同时还具备优异的力学性能。本专利技术还提供了所述材料的制备方法，所述制备方法具有非常好的普适性，操作过程简单，设备要求低，无需特定的反应容器，反应条件温和，可以大量制备产品。
[0007]一种基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷，所述基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷具有如下式(1)所示结构：
[0008][0009]其中，n为正整数。
[0010]在所述基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷中，化合物双吡啶[2]轮烷和对苯二(邻苯二酚)硼酸酯作为单体，所述两个单体通过配位硼氮键聚合形成所述基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷；
[0011]所述双吡啶[2]轮烷具有如下式(2)所示结构：
[0012][0013]所述对苯二(邻苯二酚)硼酸酯具有如下式(3)所示结构：
[0014][0015]所述基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷的晶体属于单斜晶体，空间群为P21/n，其晶胞参数为：a＝90
°
，b＝94.147(2)
°
，g＝90
°
，
[0016]本专利技术还提供了一种所述的基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷的制备方法。
[0017]所述基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷的制备方法包括将双吡啶[2]轮烷和对苯二(邻苯二酚)硼酸酯溶解于有机溶剂，过滤，所得滤液密封避光，静置，反应，析出的结晶即为所述基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷的晶体。
[0018]上述制备方法以双吡啶[2]轮烷和对苯二(邻苯二酚)硼酸酯为双单体，通过配位硼氮键发生聚合，从而形成新型的聚轮烷，并通过缓慢结晶的方式可以得到其聚合物晶体。
[0019]优选地，所述有机溶剂包括无水甲苯、苯、邻二氯苯、均三甲苯中的一种或多种；进一步优选有，所述有机溶剂为无水甲苯。含苯类有机溶剂有利于聚合物的结晶，尤其选用甲苯作为溶剂时，所形成的聚轮烷晶体质量最佳。
[0020]优选地，所述对苯二(邻苯二酚)硼酸酯与所述有机溶剂的用量之比为0.03mol:5mL～50mL。当溶剂量太少时，原料无法全部溶解，不利于结晶；相反，溶剂量太多时，聚合物未形成饱和溶液，晶体不易析出。
[0021]优选地，所述双吡啶[2]轮烷与所述对苯二(邻苯二酚)硼酸酯的摩尔比为0.2～5.0:1。所述双吡啶[2]轮烷与所述对苯二(邻苯二酚)硼酸酯接近1:1发生聚合，其中任何一种过量过多均会导致聚合效率降低，不易结晶。
[0022]优选地，所述反应的温度为5℃～120℃。温度太低会导致聚合过程缓慢，析出晶体大多为原料；温度过高，聚合过程太快，产物多为无序的絮状聚合物，而非晶体。
[0023]本专利技术还分别提供了双吡啶[2]轮烷和对苯二(邻苯二酚)硼酸酯双单体的具体制备方法。
[0024]所述双吡啶[2]轮烷的制备方法，包括以下步骤：
[0025]步骤1：将2,5
‑
二溴
‑
1,3
‑
二甲基苯溶于无水四氢呋喃，并在
‑
78℃下搅拌10分钟。在该溶液中逐滴加入正丁基锂的正己烷溶液，滴加完成后继续搅拌30分钟。然后，在上述溶液中缓慢加入N,N
‑
二甲基甲酰胺，在
‑
78℃搅拌30分钟后逐渐恢复至室温并搅拌12小时。加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，然后用乙酸乙酯萃取溶液。合并萃取有机相，用盐酸和饱和氯化钠溶液分别洗涤，溶液用无水硫酸钠干燥后，真空除去溶剂。粗产品通过硅胶色谱柱提纯，正己烷作为洗脱剂，得到纯净的淡黄色蜡状固体4
‑
溴
‑
3,5
‑
二甲基苯甲醛。
[0026]上述步骤的具体反应方程式如下：
[0027][0028]步骤2：将步骤1得到的4
‑
溴
‑
3,5
‑
二甲基苯甲醛和4
‑
溴
‑
3,5
‑
二甲基苯胺溶解于氯仿，并加入无水硫酸镁除水。该混合物在25℃下搅拌24小时，然后过滤收集滤液。减压除去溶剂，所得粗产品用冷的甲醇洗涤，得到纯净的淡黄色固体(E)
‑
N,1
‑
双(4
‑
溴
‑
3,5
‑
二甲基苯基)甲亚胺。
[0029]上述步骤的具体反应方程式如下：
[0030][0031]步骤3：将步骤2所制备的(E)
‑
N,1
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷，其特征在于，所述基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷具有如下式(1)所示结构：其中，n为正整数。2.根据权利要求1所述的基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷，其特征在于，在所述基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷中，化合物双吡啶[2]轮烷和对苯二(邻苯二酚)硼酸酯作为单体，所述两个单体通过配位硼氮键聚合形成所述基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷；所述双吡啶[2]轮烷具有如下式(2)所示结构：所述对苯二(邻苯二酚)硼酸酯具有如下式(3)所示结构：3.根据权利要求1所述的基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷，其特征在于，所述基于配位硼氮键构筑的一维聚轮烷的晶体属于单斜晶体，空间群为P21/n，其晶胞参数为：a＝90
°
，b＝94.147(2)
°
，g＝90
°
，4.根据权利要求1所述的基于配...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄飞鹤，肖雪冬，李光锋，肖丁，
申请(专利权)人：浙江大学杭州国际科创中心，
类型：发明
国别省市：