用于电解沉积铜沉积物的酸性水性组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种用于电解铜电镀的酸性水性组合物，所述组合物包含：(i)铜(II)离子、(ii)一种或多于一种由一个单一N

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于电解沉积铜沉积物的酸性水性组合物


[0001]本专利技术涉及一种用于电解铜电镀(电解沉积铜)的酸性水性组合物(电镀浴)，所述组合物包含铜(II)离子、一种或多于一种具有下文给定定义的抑制物，一种使用根据本专利技术的酸性水性组合物电解铜电镀的方法，及如上文针对电解沉积铜沉积物定义的具体抑制物。
[0002]根据本专利技术的酸性水性组合物适用于电解沉积铜，特别是适用于填充微盲孔(BMV)、通孔、沟槽及相似结构。因此，本专利技术的方法适用于制造印刷电路板(PCB)、集成电路(IC)衬底及类似物，以及适用于金属化半导体及玻璃衬底。

技术介绍

[0003]用于电解铜电镀(电解沉积铜)的酸性水性组合物(水性酸性电镀浴)用于制造需用铜填充或堆积精细结构(例如沟槽、通孔(TH)、微盲孔(BMV)、柱及凸块)的印刷电路板(PCB)及IC衬底。这些组合物的另一应用是填充凹陷结构(例如穿透硅通孔(TSV)及双重镶嵌(DD)结构或特征)、电镀或形成重新分配层(RDL)及柱凸块。
[0004]随着印刷电路板的逐渐小型化，设计及复杂性不断增加。通常，目的是在不断减小的空间中增加计算能力及/或功能性。随之，印刷电路板或印刷电路板上的导体结构、芯片载体及半导体晶片的(例如)几何形状变得越来越复杂且繁复。例如，铜厚度与导体路径的宽度的比率又或者孔深度相对于孔直径的比率(纵横比)随着孔直径变得越来越小且导体路径越来越窄而不断变大。
[0005]通常认为，显示相对高纵横比(例如6:1到3:1)的结构需要复杂的电解铜电镀方法，因为这些结构显示可变的电沉积行为。具体来说，在我们自身实验中已显示，使用所属
中已知的方法在印刷电路板上的沟槽及贯孔中形成均匀且可靠的导体结构在许多情况下是不充分且通常非常困难。例如，由于结构的相对增加的纵横比(且因此，可变的电沉积行为)，通常在沉积铜时形成具有不均匀表面的铜层。然而，不均匀表面通常在沉积铜后在化学/机械抛光期间导致另外挑战。通常，个别抛光步骤的先决条件为，电解沉积过程期间产生的铜表面足够光滑且均匀，使得可以可靠的方式移除金属直至所需深度。此外，光滑且均匀的表面有助于提高再现性水平。
[0006]向用于电解铜电镀的水性组合物添加许多不同的有机添加剂以控制铜涂层的装饰性及功能性特性是众所周知的。
[0007]可使用所谓的“抑制物”，其“通常是聚合有机物种，例如，高分子量聚乙烯或聚丙二醇，其强烈吸附于铜阴极表面上以形成膜，从而急剧增加铜沉积的过电位。这阻止不受控制的铜电镀[
…
]”(参见US 2005/0247577 A1，段落[0007])。此外，可使用抗抑制物(也称为“加速剂”)，目的在于“抵消所述抑制物的抑制效应并在整平所需的衬底凹陷内提供加速沉积”(再次参见US 2005/0247577 A1，段落[0007])。
[0008]为获得经适当铜填充的结构，通常可使用另一有机添加剂作为“整平剂”。“整平剂”“通常是趋于降低铜电镀速率的含氮有机化合物”(参见US 2005/0247577 A1，段落
[0009])。
[0009]JP 2013 023693 A公开包含末端具有环的咪唑环结合的氧化烯化合物的铜电镀浴。认为所述化合物在水中具有良好的溶解性且在电镀浴中提供高消泡性。
[0010]在电镀过程期间，上文提到的添加剂通常积极影响铜的均匀沉积及金属化。已显示，在待由铜完全填充的非常小的结构中，这些添加剂通常帮助避免在铜沉积物中形成中空空间(空隙)。
[0011]不幸地，在一些情况下，有机添加剂与金属离子(例如铜离子)一起共沉积，假定导致非所需效应，例如增加的电迁移及可靠性问题。一般假定，如果所述添加剂对电镀表面的粘附非常强，那么这些添加剂的共沉积增加。因此，需要显示适当的粘附性质的添加剂。
[0012]此外，基本上假定，显示相对高纵横比(例如6:1到3:1)的结构的铜填充质量与用于电解铜电镀的个别酸性水性组合物中产生的过电位相关(《电化学学会杂志》2004,151,C702
‑
C711)。
[0013]持续需要提供新颖且经改善的酸性水性组合物用于电解铜电镀(及个别电镀方法)以获得均匀且无空隙的铜沉积物，其中所述沉积物含有相对较少量的有机添加剂。此外，个别组合物应显示足够的稳定性(储存寿命)。
[0014]EP 2 778 260 A2公开填充通孔的方法。本文公开的方法在衬底(例如印刷电路板)中在具有闪铜层的通孔的铜电镀期间抑制或减少冲窝及空隙。EP 2 778 260 A2公开基本上由一种或多种无机酸及一种或多种芳族杂环氮化合物与一种或多种含有环氧基的化合物的一种或多种反应产物组成的水性酸溶液，所述一种或多种反应产物的量为1ppm到50ppm。
[0015]US 4,009,087 A涉及用于从水性酸性铜电镀浴电沉积铜的工艺及新颖组合物。所述浴含有至少一个独立地选自以下两组中的每一组的成员：(i)含有1或2个N
‑
杂芳族环的N
‑
杂芳族化合物及磺基烷基硫醚及磺基芳基硫醚化合物。
[0016]本专利技术的目标
[0017]本专利技术的目标是提供用于电解铜电镀(电解沉积铜)的酸性水性组合物(电镀浴)，所述组合物在电解电镀过程期间显示良好的电镀质量(也就是说基本上不含空隙且获得铜的均匀沉积)，特别是对于具有显示低及高纵横比两者的结构的衬底。
[0018]另外目标是提供与通常包含聚乙二醇(PEG)作为抑制物添加剂的组合物相比，显示增加的过电位的酸性水性组合物。
[0019]此外，期望这些组合物显示足够的稳定性(储存寿命)并导致含有相对较少量的有机添加剂的铜沉积物，也就是说显示在铜表面上足够的粘附。
[0020]此外，本专利技术的目标是提供用于电解铜电镀(电解沉积铜)的个别方法，所述方法一方面允许相对快速地铜填充显示低及高纵横比的结构，及另一方面足够的电镀质量(例如在整个衬底上的良好表面分布及有机添加剂的较少共沉积)。

技术实现思路

[0021]通过如下文中描述的用于电解铜电镀的酸性水性组合物及用于电解沉积铜沉积物的抑制物来解决上文提到的目标，所述组合物包含：
[0022](i)铜(II)离子，
[0023](ii)一种或多于一种由以下组成或包含以下的抑制物：
[0024]‑
一个单一N
‑
杂芳族单环，所述单环包含至少两个环氮原子及多于一个共价连接到所述环氮原子中的一个及/或环碳原子的取代基，其中所述取代基独立地为或包含：
[0025]‑
一个或多于一个直链或分支链聚烷二醇部分，
[0026]及/或
[0027]‑
一个或多于一个直链或分支链聚烷二醇嵌段聚烷二醇或无规聚烷二醇部分，条件为
[0028]‑
如果所述抑制物包含OH基团，那么其分别是所述聚烷二醇部分、聚烷二醇嵌段聚烷二醇或无规聚烷二醇部分的末端OH基团，且
[0029本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于电解沉积铜沉积物的酸性水性组合物，所述组合物包含：(i)铜(II)离子，(ii)一种或多于一种抑制物，其包含：一个单一N
‑
杂芳族单环，所述单环包含至少两个环氮原子及多于一个共价连接到所述环氮原子中的一个及/或环碳原子的取代基，其中所述取代基独立地为或包含：一个或多于一个直链或分支链聚烷二醇部分，及/或一个或多于一个直链或分支链聚烷二醇嵌段聚烷二醇或无规聚烷二醇部分，条件为如果所述抑制物包含OH基团，那么其分别是所述聚烷二醇部分、聚烷二醇嵌段聚烷二醇或无规聚烷二醇部分的末端OH基团，且所述抑制物不包含NH2基团、卤素原子及硫原子。2.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含：(iii)至少一种不同于所述抑制物(ii)的其它抑制物，及(iv)至少一种不同于所述抑制物(ii)及(iii)的加速剂。3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述至少一种不同于所述抑制物(ii)的其它抑制物是包含氮及/或氧原子的聚合物。4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的组合物，其中所述一种或多于一种抑制物(ii)包含总计1到4个芳族环碳原子，优选3个。5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的组合物，其中所述一个单一N
‑
杂芳族单环是6元环或5元环，优选5元环。6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的组合物，其中在所述一种或多于一种抑制物(ii)中，所述取代基中的一者共价连接到所述至少两个环氮原子中的一个，使得所述氮原子带正电。7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的组合物，其中所述一种或多于一种(ii)抑制物是选自由以下组成的群组：其中各独立地R表示直链或分支链聚烷二醇部分或直链或分支链聚烷二醇嵌段聚烷二醇或无规聚烷二醇部分且R1是烷基，及n表示0、1、2、3、4或5，优选0、1、2或3。8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的组合物，其中所述一种或多于一种(ii)抑
制物是选自由以下组成的群组：
及其中各自独立地a表示在2到22的范围内、优选在3到20的范围内、最优选在4到16的范围内的整数，并且b表示在2到22的范围内、优选在3到20的范围内、最优选在4到16的范围内的...

【专利技术属性】
技术研发人员：R，
申请(专利权)人：德国艾托特克有限两合公司，
类型：发明
国别省市：