一种无钴四元富锂锰基正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于电池正极材料技术领域，具体公开了一种无钴四元富锂锰基正极材料及其制备方法。该正极材料的化学式为aLi2MnO3·

【技术实现步骤摘要】
一种无钴四元富锂锰基正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电池正极材料
，尤其涉及一种无钴四元富锂锰基正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]由于目前的环境与资源问题，开发新能源是解决问题的重要举措之一。其中，以锂离子电池为代表的化学电源是新能源的一个重要方向。正极材料作为锂离子全电池的重要组成部分，其对锂离子全电池的性能起着至关重要的作用。为了寻求更加能够满足当代发展需要的正极材料，富锂锰基正极材料xLi2MnO3·
(1
‑
x)LiMO2(其中0＜x＜1，M＝Ni、Co、Mn、Fe等)开始逐渐成为研究的热点。富锂锰基正极材料具有高比容量，宽电压窗口，低成本等特点，与LiCoO2层状正极材料和NCM，NCA三元正极材料等正极材料相比，富锂锰基正极材料拥有更高的比容量(>250mAh/g)和更高的工作电压(>4.8V)。但是由于资源紧缺与环境污染的问题，低钴或无钴型的正极材料已成为正极材料研发与应用的方向。
[0003]目前富锂锰基正极材料有以下几种：含钴型、镍锰型、铁锰型等。其中含钴型富锂锰基正极材料(如Li
1.2
Ni
0.13
Co
0.13
Mn
0.54
O2)相比于其他类型的正极材料具有较为优异的性能(高比容量、高电压等)，也是当今发展最好，最有潜力取代锂离子电池正极材料的一种。然而阻碍含钴型富锂锰基正极材料发展的原因有很多，一方面是因为现有的富锂锰基正极材料相比于市面上已经趋于成熟的磷酸铁锂和三元材料，其在循环性能、倍率性能、安全性能等方面并无较大优势，另一方面是由于钴资源紧缺，含钴原材料成本大大提高，进而阻碍富锂锰基正极材料产业化。无钴型富锂锰基正极材料是将传统富锂锰基正极材料中原料价格较高的钴用铁取代，因此材料的成本较低，而且铁几乎没有毒性，所以无钴型富锂锰基正极材料对环境也较为友好。但由于钴具有稳定晶格结构，抑制锂镍混排和相变的作用，与镍钴锰酸锂相比，镍锰酸锂二元体系、镍铁锰酸锂三元体系的正极材料在比容量和循环性能上都有不同程度下降，很难工业化发展。
[0004]因此，如何提供一种无钴四元富锂锰基正极材料及其制备方法，在无钴金属的条件下，保证正极材料的电化学性能成为了无钴富锂锰基正极材料急需攻破的难题。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术提供了一种无钴四元富锂锰基正极材料及其制备方法，以解决钴金属价格高的问题以及不含钴的电池电化学性能差的问题。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]一种无钴四元富锂锰基正极材料，所述无钴四元富锂锰基正极材料的化学式为a Li2MnO3·
b LiFe
x
Ni
y
Mn
z
Al
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
O2，其中0＜a＜1，0＜b＜1，且a+b＝1；0.3＜x＜0.4，0.3＜y＜0.4，0.2＜z＜0.4，0.95≤x+y+z＜1。
[0008]本专利技术的另一目的是提供一种无钴四元富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)将锰源、镍源、铁源和水混合，得到混合盐溶液A1；将碳酸钠和水混合，得到沉淀剂溶液；将氨水作为络合剂溶液；
[0010](2)将混合盐溶液A1、沉淀剂溶液和络合剂溶液加入到底液中，在保护气氛下反应得到无钴三元富锂锰基正极材料前驱体；
[0011](3)将步骤(2)制得的无钴三元富锂锰基正极材料前驱体与铝源和锂源混合，然后进行煅烧，得到无钴四元富锂锰基正极材料。
[0012]优选的，所述锰源包括硫酸锰和/或硝酸锰；所述镍源包括硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种或几种；所述铁源包括硫酸铁、氯化铁和硝酸铁中的一种或几种；所述铝源包括硫酸铝和/或硝酸铝；所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的一种或几种；
[0013]所述混合盐溶液A1中金属阳离子的总浓度为1.5～4mol/L；
[0014]所述沉淀剂溶液中碳酸钠的浓度为1.5～4mol/L。
[0015]优选的，所述络合剂溶液的浓度为0.5～1.5mol/L；
[0016]所述步骤(2)中混合盐溶液A1、沉淀剂溶液和络合剂溶液的体积比为1～2：1～2：2～4；
[0017]所述步骤(2)中的底液为去氧水，所述去氧水是去离子水经油浴锅在170～200℃下加热5～8min后所得；
[0018]保护气氛为氮气气氛或稀有气体气氛；
[0019]所述步骤(2)中反应的温度为45～60℃，反应的时间为16～25h，反应的pH值为7.5～8。
[0020]优选的，所述步骤(3)中的煅烧工艺包括顺次进行的两次煅烧，第一次煅烧的温度为400～600℃，第一次煅烧的时间为4～6h；第二次煅烧的温度为800～1000℃，第二次煅烧的时间为10～16h。
[0021]本专利技术公开的无钴四元富锂锰基正极材料的制备方法还可以为：
[0022](1)将锰源、镍源、铁源、铝源和水混合，形成混合盐溶液A2；将碳酸钠和水混合，得到沉淀剂溶液；将氨水作为络合剂溶液；
[0023](2)将混合盐溶液A2、沉淀剂溶液和络合剂溶液加入到底液中，在保护气氛下反应得到无钴四元富锂锰基正极材料前驱体；
[0024](3)将步骤(2)制得的无钴四元富锂锰基正极材料前驱体与锂源混合，然后进行煅烧，得到无钴四元富锂锰基正极材料。
[0025]优选的，所述锰源包括硫酸锰和/或硝酸锰；所述镍源包括硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种或几种；所述铁源包括硫酸铁、氯化铁和硝酸铁中的一种或几种；所述铝源包括硫酸铝和/或硝酸铝；所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的一种或几种；
[0026]所述混合盐溶液A2中金属阳离子的总浓度为1.5～4mol/L。
[0027]优选的，所述沉淀剂溶液为碳酸钠溶液，所述沉淀剂溶液的浓度为1.5～4mol/L。
[0028]优选的，所述络合剂溶液为氨水溶液；所述络合剂溶液的浓度为0.5～1.5mol/L；
[0029]所述步骤(3)中混合盐溶液A2、沉淀剂溶液和络合剂溶液的体积比为1～2：1～2：2～4；
[0030]所述步骤(2)中的底液为去氧水，所述去氧水是去离子水经油浴锅在170～200℃下加热5～8min后所得；
[0031]保护气氛为氮气气氛或稀有气体气氛；
[0032]所述步骤(2)中反应的温度为45～60℃，反应的时间为16～25h，反应的pH值为7.5～8。
[0033]优选的，所述步骤(3)中的煅烧工艺包括顺次进行的两次煅烧，第一次煅烧的温度为400～600℃，第一次煅烧的时间为4～6h；第二次煅烧的温度为800～1000℃，第二次煅烧的时间为10～16h。
[0034]本专利技术所应本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无钴四元富锂锰基正极材料，其特征在于，所述无钴四元富锂锰基正极材料的化学式为a Li2MnO3·
b LiFe
x
Ni
y
Mn
z
Al
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
O2，其中0＜a＜1，0＜b＜1，且a+b＝1；0.3＜x＜0.4，0.3＜y＜0.4，0.2＜z＜0.4，0.95≤x+y+z＜1。2.权利要求1所述的一种无钴四元富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将锰源、镍源、铁源和水混合，得到混合盐溶液A1；将碳酸钠和水混合，得到沉淀剂溶液；将氨水作为络合剂溶液；(2)将混合盐溶液A1、沉淀剂溶液和络合剂溶液加入到底液中，在保护气氛下反应得到无钴三元富锂锰基正极材料前驱体；(3)将步骤(2)制得的无钴三元富锂锰基正极材料前驱体与铝源和锂源混合，然后进行煅烧，得到无钴四元富锂锰基正极材料。3.根据权利要求2所述的一种无钴四元富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰源包括硫酸锰和/或硝酸锰；所述镍源包括硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种或几种；所述铁源包括硫酸铁、氯化铁和硝酸铁中的一种或几种；所述铝源包括硫酸铝和/或硝酸铝；所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂和醋酸锂中的一种或几种；所述混合盐溶液A1中金属阳离子的总浓度为1.5～4mol/L；所述沉淀剂溶液中碳酸钠的浓度为1.5～4mol/L。4.根据权利要求3所述的一种无钴四元富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述所述络合剂溶液的浓度为0.5～1.5mol/L；所述步骤(2)中混合盐溶液A1、沉淀剂溶液和络合剂溶液的体积比为1～2：1～2：2～4；所述步骤(2)中的底液为去氧水，所述去氧水是去离子水经油浴锅在170～200℃下加热5～8min后所得；保护气氛为氮气气氛或稀有气体气氛；所述步骤(2)中反应的温度为45～60℃，反应的时间为16～25h，反应的pH值为7.5～8。5.根据权利要求2～4任一项所述的一种无钴四元富锂锰基正极材料的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：李星，晋一夫，付正，
申请(专利权)人：西南石油大学，
类型：发明
国别省市：