一种补钠正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种补钠正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将钠源和过渡金属氧化物混合，煅烧后淬冷，得到补钠正极材料；其中，所述过渡金属氧化物包括Mn2O3和TiO2。本发明专利技术将钠源与特定的过渡金属氧化物混合煅烧，并进行淬冷制备补钠正极材料，使材料中的锰离子在常温下保持正三价的低价态，从而使材料中存在大量的钠，并采用Ti

【技术实现步骤摘要】
一种补钠正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电池
，涉及一种补钠正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]钠元素在地球上储量丰富且价格低廉，因此钠离子电池在储能方面具有较大的应用潜力，在学术和工业领域引起了广泛的关注。目前，较为成熟的钠电正极材料主要有层状金属氧化物(Na
x
TMO2，其中x≤1，TM为转换金属离子)、聚阴离子化合物以及普鲁士蓝类化合物，尽管这些正极材料具有较高的能量密度和功率密度，但是在全电池首次充电过程中，负极SEI膜产生的不可逆容量损耗明显降低了电池的能量密度，不断的充放电过程造成大量的钠损耗，降低了电池的循环性能，因此采用合适的补钠方法能够弥补不可逆容量的损失，提高钠离子电池整体的能量密度和循环性能。
[0003]目前常用的补钠化方法主要分为负极处理和正极处理，负极主要是将金属钠与硬碳负极直接接触，采用类似金属锂对锂离子负极直接补锂的方法，但是金属钠要比金属锂更活泼，对空气中的水分和CO2更为敏感，此方法并不适用于大规模的商业生产。正极补钠通常采用在正极材料中添加正极富钠添加剂的方法，利用电池充放电时正极较高的电压促使电化学反应释放钠，这种方法较为简单实用，可以弥补首次充放电过程造成的不可逆容量损失，提高钠离子电池的能量密度和循环性能。富钠补钠添加剂种类较多，主要以无机化合物为主，包括Na2CO3、NaN3、Na3P、NaCrO2、Na2C4O4等，但这些正极补钠添加剂存在一些不足，例如Na2CO3的理论容量可以达到505mAh/g，但实际容量只有不到100mAh/g，NaN3和Na3P在空气中极不稳定，而且残余的P可能会与活性材料或电解质发生副反应，降低电池能量密度。专利CN 110165218 B也公开了一种正极有机补钠剂Na2C
x
O
y
N
z
，该专利提供了一种性质稳定、成本低廉的正极有机补钠剂，但该补钠剂在分解后会在电极内部产生大量孔隙，破坏电极整体结构，影响电子在电极活性材料颗粒之间的传导，降低电子导电性。
[0004]综上，现有的正极和负极补钠方式均存在安全性和稳定性方面的问题，并且额外加入的补钠添加剂对环境要求较高，对电极结构影响也较大，不利于电池性能的提供和工业化生产。因此，开发出一种高安全性、稳定性以及无副反应产生，无需额外添加补钠剂，对电极结构无破坏的补钠正极材料至关重要。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种补钠正极材料及其制备方法和应用。本专利技术将钠源与特定的过渡金属氧化物混合煅烧，并进行淬冷制备补钠正极材料，使材料中的锰离子在常温下保持正三价的低价态，从而使材料中存在大量的钠，并采用Ti
4+
增强预钠效果，优化Na
+
的动力学传输过程，通过Mn2O3和TiO2两者的协同作用结合淬冷工艺，制备得到的补钠正极材料无需与其他任何补钠添加剂混合，自身即可补钠，在钠离子电池中展现出优异的倍率性能与循环性能。
[0006]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供了一种补钠正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
[0008]将钠源和过渡金属氧化物混合，煅烧后淬冷，得到补钠正极材料；
[0009]其中，所述过渡金属氧化物包括Mn2O3和TiO2。
[0010]本专利技术中，将钠源与过渡金属氧化物混合均匀后，在空气中煅烧，淬冷至室温后即得到层状补钠正极材料，淬冷使锰离子可以在常温下保持低价态，加入的Mn2O3中的锰离子在补钠正极材料中呈+3价，因此活性材料中存在大量钠。由于Mn
3+
在低电压下容易被氧化，电池在达到截止电压前，活性材料就具有自己的氧化中心，Mn
3+
被氧化后可以释放大量的钠离子，以此补偿首次充放电过程中钠离子的不可逆损耗，提高钠离子电池的能量密度和循环性能；同时Ti
4+
能够帮忙增强预钠效果，优化Na
+
的动力学传输过程，通过Mn2O3和TiO2两者的协同作用结合淬冷工艺，制备得到的补钠正极材料无需与其他任何补钠添加剂混合，自身即可发挥补钠作用，在钠离子电池中展现出优异的倍率性能与循环性能。
[0011]本专利技术采用一步高温空气煅烧，随后淬冷的方法，方法简易，安全性能好，且无副产物的生成，对电极结构无任何破坏，同时也实现了对正极材料的预钠化，提高钠离子电池的能量密度和循环性能，为钠离子电池的发展和应用提供了新的技术路线。
[0012]优选地，所述过渡金属氧化物还包括NiO、CuO和Fe2O3中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是NiO和CuO的组合，CuO和Fe2O3的组合，NiO和Fe2O3的组合，或NiO、CuO和Fe2O3的组合等。
[0013]优选地，所述钠源包括碳酸钠。
[0014]作为本专利技术所述制备方法的优选技术方案，所述钠源中的钠元素和所述过渡金属氧化物中的全部金属元素的摩尔比为(0.9～1.2):1，例如可以是0.9:1、0.95:1、1：1、1.1:1或1.2:1等；当钠源含量偏多时，过量的钠源沉积在产物表面，对电化学性能造成不利影响，当钠源含量偏少时，会降低正极材料的克容量，使电池能量密度偏低。
[0015]优选地，所述过渡金属氧化物中Mn2O3和TiO2的摩尔比为(2～20):1，例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1或20:1等，进一步优选为(3～6):1当二者的比例偏高时，会降低正极材料的克容量和电池能量密度，当二者的比例偏小时，难以保证电池良好的循环性能。
[0016]作为本专利技术所述制备方法的优选技术方案，所述煅烧的温度为500～1000℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，在此温度范围内煅烧，能进一步提高材料的加工性能和保证良好的电化学性能。
[0017]优选地，所述煅烧的时间为1～24h，例如可以是1h、2h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h等。
[0018]作为本专利技术所述制备方法的优选技术方案，所述淬冷的冷却速度为20～100℃/s，例如可以是20℃/s、30℃/s、40℃/s、50℃/s、60℃/s、70℃/s、80℃/s、90℃/s或100℃/s等，通过控制冷却速度快速降温，实现淬冷，充分保证锰离子呈+3价态，提高补钠正极材料中的钠含量，提高钠离子电池的倍率性能和循环性能。
[0019]优选地，所述淬冷后还将所述淬冷得到的产物置于保护气体中保存。
[0020]优选地，所述保护气体包括氮气、氩气和氦气中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氮气和氩气的组合，氩气和氦气的组合，或氮气、氩气和氦气的组合等。
[0021]作为本专利技术所述制备方法本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种补钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将钠源和过渡金属氧化物混合，煅烧后淬冷，得到补钠正极材料；其中，所述过渡金属氧化物包括Mn2O3和TiO2。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物还包括NiO、CuO和Fe2O3中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述钠源包括碳酸钠。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述钠源中的钠元素和所述过渡金属氧化物中的全部金属元素的摩尔比为(0.9～1.2):1；优选地，所述过渡金属氧化物中Mn2O3和TiO2的摩尔比为(2～20):1。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500～1000℃；优选地，所述煅烧的时间为1～24h。5.根据权利要求1
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4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述淬冷的冷却速度为20～100℃/s。6.根据权利要求1
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5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述淬冷后还将所述淬冷得到的产物置于保护气体中保存；优选地，所述保护气体包括氮气、氩气和氦气中的任意一种或至少两种的组合。7.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐晓霞，谢英朋，冀亚娟，赵瑞瑞，
申请(专利权)人：惠州亿纬锂能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：