金属复合氢氧化物、非水电解质二次电池用正极活性物质以及使用其的非水电解质二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种在构成二次电池时为高输出且结晶性高的正极活性物质、以及作为其前体的复合氢氧化物。一种金属复合氢氧化物的制造方法等，其具备如下工序：第1析晶工序，向反应槽供给包含金属元素的第1原料水溶液、以及铵根离子供体，调整反应槽内的反应水溶液的pH，进行析晶反应，从而得到第1金属复合氢氧化物颗粒；以及，第2析晶工序，向包含第1金属复合氢氧化物颗粒的反应水溶液中供给包含金属元素且含钨比第1原料水溶液多的第2原料水溶液、以及铵根离子供体，调整反应水溶液的pH，进行析晶反应，从而在第1金属复合氢氧化物颗粒的表面形成钨浓缩层，得到第2金属复合氢氧化物颗粒。粒。粒。

【技术实现步骤摘要】
金属复合氢氧化物、非水电解质二次电池用正极活性物质以及使用其的非水电解质二次电池
[0001]本申请是申请日为2018年7月3日、申请号为201880059349.9、专利技术名称为“金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用其的非水电解质二次电池”的申请的分案申请。


[0002]本专利技术涉及一种金属复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用其的非水电解质二次电池。

技术介绍

[0003]近年来，随着移动电话、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的普及，强烈期望开发一种具有高能量密度的小型且轻量的非水电解质二次电池。另外，作为混合动力电动汽车、插电混合动力电动汽车、电池式电动汽车等的车辆驱动用电源，强烈期望开发高输出的二次电池。
[0004]作为满足这种要求的二次电池，有作为非水电解质二次电池的一种的锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极、电解质等构成，在用作其负极和正极的材料的活性物质中使用能够脱嵌和嵌入锂的材料。
[0005]在锂离子二次电池中，将层状或尖晶石型锂金属复合氧化物用于正极活性物质的锂离子二次电池能够得到4V级的电压，因此，作为具有高能量密度的电池，现在正在积极地进行研究开发，一部分也正在推进实用化。
[0006]作为这样的锂离子二次电池的正极活性物质，提出了比较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi/>1/3
Co
1/3
Mn
1/3
O2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNi
0.5
Mn
0.5
O2)等锂金属复合氧化物。
[0007]然而，为了进一步提高锂离子二次电池的输出特性，通常已知有增大正极活性物质的比表面积的方法。在增大正极活性物质的比表面积的情况下，将正极活性物质安装在二次电池中时能够充分确保与电解液的反应面积。因此，提出了一些通过控制正极活性物质的颗粒结构来提高输出特性的技术。
[0008]例如，专利文献1～3、10中提出了以通过分为两个阶段进行的析晶工序而得到的复合氢氧化物作为前体来制造正极活性物质的方法。这些专利文献中记载的正极活性物质由于粒径小且粒度分布窄、在颗粒内部具有中空结构或空间部，因此具有高的比表面积，输出特性优异。但是，例如作为混合动力汽车等的车辆驱动用电源，要求具有更高的输出特性的正极活性物质。
[0009]另一方面，作为实现降低反应电阻、具有更高的输出特性的正极活性物质的方法，正在研究向构成正极活性物质的锂金属复合氧化物中添加不同元素。作为这样的不同元素，提出了例如Mo、Nb、W、Ta等能够取高价数的过渡金属。
[0010]例如，专利文献4中记载了一种锂过渡金属类化合物粉体，其以具有能够嵌入
·
脱嵌锂离子的功能的锂过渡金属类化合物作为主成分，在该主成分原料中，以相对于主成分原料中的过渡金属元素的总摩尔量为0.01摩尔％以上且小于2摩尔％的比例添加至少1种以上的抑制焙烧时的晶粒生长、烧结的添加剂，然后进行焙烧而得到。另外，记载了上述添加剂为含有选自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少1种以上的元素的氧化物，该添加元素的总计相对于一次颗粒的表面部分的Li和除前述添加元素以外的金属元素的总计的原子比为颗粒整体的该原子比的5倍以上。
[0011]另外，专利文献5中提出了一种制造方法，通过在锂金属复合氧化物粉末中添加溶解有特定比例的钨化合物的碱水溶液并混合，从而使W分散在该粉末的一次颗粒的表面的工序；通过将已混合的溶解有钨化合物的碱水溶液与锂金属复合氧化物粉末在100～800℃的范围下进行热处理，从而在前述锂金属复合氧化物粉末的表面或者该粉末的一次颗粒的表面形成包含以Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9中的任一者所示的钨酸锂的微粒。
[0012]另外，专利文献6中提出了一种包含锂金属复合氧化物的正极活性物质，其包含一次颗粒以及一次颗粒聚集而成的二次颗粒，二次颗粒的表面附近和内部具有能够浸透电解液的空隙，并且在锂金属复合氧化物的表面或晶界具有浓缩有钨且包含锂的层厚为20nm以下的化合物层。并且，作为用于得到该粉末的优选方法，记载了通过在将复合氢氧化物或复合氧化物与锂化合物混合时将钨化合物一并混合并焙烧，从而可以得到锂金属复合氧化物。另外，在该方法中，钨化合物的粒径优选设为复合氢氧化物(锰复合氢氧化物)或复合氧化物(锰复合氧化物)的平均粒径的1/5倍以下。
[0013]另外，专利文献7中提出了一种过渡金属复合氢氧化物的制造方法以及使用该氢氧化物作为前体的正极活性物质，所述制造方法具备：在析晶反应中通过控制pH而将成核工序和颗粒生长阶段分离，制造复合氢氧化物颗粒的工序；以及在所得复合氢氧化物颗粒的表面形成包含钨的覆盖物的覆盖工序。
[0014]另外，专利文献8中公开了一种锂离子二次电池用正极，所述正极在集电体的表面附设有由Li
x1
Ni
a1
Mn
b1
Co
c1
O2(式中，0.2≤x1≤1.2、0.6≤a1≤0.9、0≤b1≤0.3、0.05≤c1≤0.3、a1+b1+c1＝1.0)表示的第1正极活性物质的层，在前述第1正极活性物质的表面附设有由Li
x2
Ni
a2
Mn
b2
Co
c2
M
d
O2(式中，M为Mo、W或Nb，0.2≤x2≤1.2、0.7≤a2≤0.9、0≤b2≤0.3、0.05≤c2≤0.3、0.02≤d≤0.06、a2+b2+c2+d＝1.0)表示的第2正极活性物质的层。
[0015]另外，专利文献9中公开了一种镍钴复合氢氧化物的制造方法，其包括：第1析晶工序，将含有镍、钴和锰的溶液、络合离子形成剂、以及碱性溶液分别且同时供给至一个反应容器中，从而得到镍钴复合氢氧化物；以及第2析晶工序，在前述第1析晶工序之后，进一步分别且同时供给含有镍、钴和锰的溶液、络合离子形成剂、碱性溶液、以及含有元素M的溶液，从而使在前述镍钴复合氢氧化物颗粒中含有镍、钴、锰和元素M(选自由Al、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Si、Sn、Bi、Ga、Y、Sm、Er、Ce、Nd、La、Cd、Lu组成的组中的至少1种以上的元素)的复合氢氧化物颗粒析晶，其中，将前述第1析晶工序中供给的镍、钴和锰的总摩尔数设为MOL(1)、将前述第2析晶工序中供给的镍、钴和锰的总摩尔数设为MOL(2)时，0.30≤MOL(1)/{MOL(1)+MOL(2)}＜0.95。
[0016]现有技术文献
[0017]专利文献
[0018]专利文献1：日本特开2012
‑
246199号公报
[0019]专利文献2：日本特本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属复合氢氧化物，其包含镍、锰和钨以及任选的钴和元素M，并且，各个金属元素的原子数比由Ni：Mn：Co：W：M＝x：y：z：a：b表示，其中，x+y+z＝1、0.3≤x≤0.95、0.05≤y≤0.55、0≤z≤0.4、0＜a≤0.1、0≤b≤0.1，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta中的1种以上的元素，所述金属复合氢氧化物在表层具有厚度为200nm以下的钨浓缩层。2.根据权利要求1所述的金属复合氢氧化物，其中，所述钨浓缩层的厚度为100nm以下。3.根据权利要求1或权利要求2所述的金属复合氢氧化物，其中，所述金属复合氢氧化物的平均粒径为4.0μm以上且9.0μm以下，并且，表示粒度分布的宽度的指标即(d90
‑
d10)/平均粒径为0.65以下。4.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其含有锂金属复合氧化物，所述锂金属复合氧化物包含锂、镍、锰和钨以及任选的钴和元素M，各个金属元素的原子数比由Li：Ni：Co：Mn：W：M＝1+u：x：y：z：a：...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥辰也，仙波宏子，相田平，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：