一种高性能复合固态电解质膜片及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种高性能复合固态电解质膜片及其制备方法和应用,步骤（1）制备含造孔剂的前驱体膜片；步骤（2）去除造孔剂制备多孔固态电解质膜片；步骤（3）将氧化亚硅通过等离子体法沉积到多孔固态电解质膜片的单侧的孔隙中，得到高性能复合固态电解质膜片；本发明专利技术制备方法制备得到的高性能复合固态电解质膜片，其支撑结构为固态电解质材料，且其内部形成的多孔结构，使其具有较高的离子电导率，从而能够发挥较高的倍率性能；在孔隙结构中沉积的氧化亚硅颗粒，避免了负极与电解质层接触界面的副反应发生，降低了不可逆锂离子的损耗，从而能够提高电池的首周库伦效率。从而能够提高电池的首周库伦效率。从而能够提高电池的首周库伦效率。

【技术实现步骤摘要】
一种高性能复合固态电解质膜片及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电池材料
，特别涉及一种高性能复合固态电解质膜片及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]固态电池作为下一代具有较大应用潜力的电池近年来一直被大家所关注。固态电池采用不可燃的固态电解质替换了可燃的有机液态电解质，大幅提升了电池系统的安全性，同时能够适配高容量的正负极，实现能量密度的提升。
[0003]目前固态电池中的固态电解质层通常采用匀浆、涂布的工艺制作而成。在匀浆步骤中，将固态电解质颗粒与粘结剂、溶剂混合均匀，再经涂布、干燥后制成连续的电解质薄膜。该工艺中固态电解质薄片含有粘结剂，然而粘结剂一般不具有离子导电性，所以粘结剂的存在会对固态电解质薄片的离子电导率产生影响，造成电池的倍率及循环性能下降。另一种制备无粘结剂固态电解质层的方法为通过在模具中挤压成型，这种方法的缺点是因制备工艺的限制无法制备出尺寸较大的膜片，且较大的压力挤压对材料结构有影响，导致电导率降低。最近新的制备方法是添加可挥发的粘结剂涂成膜片，然后通过烧结成型，但这种方法做出来的固态电解质薄片与正负极之间的界面阻抗较大，最终也导致电池性能较差。
[0004]综上所述，目前制备固态电解质薄片的方法均存在不同程度的缺陷，无法满足固态电池对固态电解质薄片接触好，较优的倍率性能，较好的循环性能等性能要求，这些问题亟需解决。鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0005]本专利技术实施例提供了一种高性能复合固态电解质膜片及其制备方法和应用,通过等离子体法将氧化亚硅沉积在多孔固态电解质膜片单侧的孔隙，制备得到一种氧化亚硅含量在厚度方向上递减分布的高性能复合固态电解质膜片；将本专利技术复合固态电解质膜片应用于全固态电池中，氧化亚硅含量较高的第一面面向负极，因氧化亚硅与负极极片有较好的相容性，进而复合固态电解质膜片的第一面与负极极片也具有较好的相容性，同时由于采用等离子体法，使氧化亚硅更均匀的沉积在固态电解质膜片的孔隙中，提高材料的循环稳定性；氧化亚硅含量为零的第二面面向正极，由于第二面的氧化亚硅含量为零，多孔固态电解质膜片与正负极之间的界面阻抗较小，进而提高电池的性能。
[0006]本专利技术实施例提供的高性能复合固态电解质膜片，其支撑结构为固态电解质材料，且其内部形成的多孔结构，使其具有较高的离子电导率，从而能够发挥较高的倍率性能；在孔隙结构中沉积的氧化亚硅颗粒，避免了负极与电解质层接触界面的副反应发生，降低了不可逆锂离子的损耗，从而能够提高电池的首周库伦效率。
[0007]第一方面，本专利技术实施例提供了一种高性能复合固态电解质膜片的制备方法,所述制备方法包括;步骤（1）制备含造孔剂的前驱体膜片；
步骤（2）去除造孔剂制备多孔固态电解质膜片；步骤（3）将氧化亚硅通过等离子体法沉积到多孔固态电解质膜片的单侧的孔隙中，得到高性能复合固态电解质膜片；其中，所述步骤（1）制备含造孔剂的前驱体膜片，具体包括：按质量比称取固态电解质粉体、粘结剂和造孔剂作为混合物溶于溶剂中混合均匀，调配成粘度为1200cp
‑
20000cp的浆料，将浆料按照10μm
‑
100μm的涂覆厚度均匀涂覆在耐高温板表面，将耐高温板置于烘箱中升温至65℃
‑
140℃，烘烤15分钟
‑
2小时，得到含造孔剂的前驱体膜片；所述步骤（2）去除造孔剂制备多孔固态电解质膜片，具体包括：将含造孔剂的前驱体膜片置于氧气含量≥15%的高温炉中，升温至300℃
‑
1000℃，高温煅烧0.5小时
‑
10小时，去除粘结剂和造孔剂后，得到多孔固态电解质膜片；步骤（3）所述将氧化亚硅通过等离子体法沉积到多孔固态电解质膜片的单侧的孔隙中，具体包括：将载有多孔固态电解质膜片的耐高温板置于高频等离子体处理设备的冷凝区，将硅粉和二氧化硅粉末置于高频等离子体处理设备的高温区，向高频等离子体处理设备通入保护气氩气置换空气，开启高频等离子体处理设备的等离子体发生器，电离工作气，形成温度在5000K以上的等离子体高温区，使硅粉和二氧化硅粉末气化、解离形成混合气体，通过载气将混合气体带入到冷凝区，沉积到多孔固态电解质膜片的单侧的孔隙中生长为氧化亚硅，得到高性能复合固态电解质膜片。
[0008]优选的，所述固态电解质粉体、粘结剂和造孔剂的质量比为[50
‑
95]:[0.8
‑
20]:[4
‑
60];所述硅粉和所述二氧化硅粉末的质量比为[0.5:1]‑
[2.5:1]；所述氧化亚硅为SiO
a
，其中，0.5≤a≤1.6。
[0009]优选的，所述多孔固态电解质膜片的厚度为5μm
‑
90μm ；所述多孔固态电解质膜片的孔隙的孔径在50nm
‑
5μm之间，孔隙率为30%
‑
86%。
[0010]优选的，所述固态电解质粉体包括：NASICON型固态电解质、LISICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、石榴石型固态电解质中的一种或多种；所述固态电解质粉体的粒度D50为300nm
‑
30μm；所述NASICON型固态电解质的化学通式为：Li
1+x
A1
x
B12‑
x
(PO4)3，其中， 0.01≤x≤0.5，A1为Al、Y、Ga、Cr、In、Fe、Se、La中的一种或多种，B1为Ti、Ge、Ta、Zr、Sn、Fe、V、Hf元素中的一种或多种；所述LISICON型固态电解质的化学通式为：Li
14
‑
y
A2(B2O4)4，其中，0≤y≤8， A2为Zr、Cr、Sn中的一种或多种，B2为Si、S、P中的一种或多种；所述钙钛矿型固态电解质的化学通式为：Li
3z
A3
2/3
‑
z
B3O3，其中，0.01≤z≤0.5，A3为La、Al、Mg、Fe、Ta中的一种或多种，B3为Ti、Nb、Sr、Pr中的一种或多种；所述石榴石型固态电解质的化学通式为：Li7A43B42O
12
，其中A4为La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或多种，B4为Zr、Ta、Nb、Hf中的一种或多种。
[0011]优选的，所述粘结剂包括：聚偏氟乙烯、丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯
‑
醋酸乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯
‑
丙烯酸丁脂、乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯中的一种或多种；
所述造孔剂包括：石墨、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述造孔剂的粒度D50为50nm
‑
5μm；所述溶剂包括：去离子水、乙醇、N
‑
甲基吡咯烷酮、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高性能复合固态电解质膜片的制备方法,其特征在于，所述制备方法包括;步骤（1）制备含造孔剂的前驱体膜片；步骤（2）去除造孔剂制备多孔固态电解质膜片；步骤（3）将氧化亚硅通过等离子体法沉积到多孔固态电解质膜片的单侧的孔隙中，得到高性能复合固态电解质膜片；其中，所述步骤（1）制备含造孔剂的前驱体膜片，具体包括：按质量比称取固态电解质粉体、粘结剂和造孔剂作为混合物溶于溶剂中混合均匀，调配成粘度为1200cp
‑
20000cp的浆料，将浆料按照10μm
‑
100μm的涂覆厚度均匀涂覆在耐高温板表面，将耐高温板置于烘箱中升温至65℃
‑
140℃，烘烤15分钟
‑
2小时，得到含造孔剂的前驱体膜片；所述步骤（2）去除造孔剂制备多孔固态电解质膜片，具体包括：将含造孔剂的前驱体膜片置于氧气含量≥15%的高温炉中，升温至300℃
‑
1000℃，高温煅烧0.5小时
‑
10小时，去除粘结剂和造孔剂后，得到多孔固态电解质膜片；步骤（3）所述将氧化亚硅通过等离子体法沉积到多孔固态电解质膜片的单侧的孔隙中，具体包括：将载有多孔固态电解质膜片的耐高温板置于高频等离子体处理设备的冷凝区，将硅粉和二氧化硅粉末置于高频等离子体处理设备的高温区，向高频等离子体处理设备通入保护气氩气置换空气，开启高频等离子体处理设备的等离子体发生器，电离工作气，形成温度在5000K以上的等离子体高温区，使硅粉和二氧化硅粉末气化、解离形成混合气体，通过载气将混合气体带入到冷凝区，沉积到多孔固态电解质膜片的单侧的孔隙中生长为氧化亚硅，得到高性能复合固态电解质膜片。2.根据权利要求1所述的高性能复合固态电解质膜片的制备方法，其特征在于，所述固态电解质粉体、粘结剂和造孔剂的质量比为[50
‑
95]:[0.8
‑
20]:[4
‑
60];所述硅粉和所述二氧化硅粉末的质量比为[0.5:1]
‑
[2.5:1]；所述氧化亚硅为SiO
a
，其中，0.5≤a≤1.6。3.根据权利要求1所述的高性能复合固态电解质膜片的制备方法，其特征在于，所述多孔固态电解质膜片的厚度为5μm
‑
90μm ；所述多孔固态电解质膜片的孔隙的孔径在50nm
‑
5μm之间，孔隙率为30%
‑
86%。4.根据权利要求1所述的高性能复合固态电解质膜片的制备方法，其特征在于，所述固态电解质粉体包括：NASICON型固态电解质、LISICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、石榴石型固态电解质中的一种或多种；所述固态电解质粉体的粒度D50为300nm
‑
30μm；所述NASICON型固态电解质的化学通式为：Li
1+x
A1
x
B12‑
x
...

【专利技术属性】
技术研发人员：石永明，史晶，罗飞，
申请(专利权)人：溧阳天目先导电池材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：