高暴露铂纳米团簇HER电催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了高暴露铂纳米团簇HER电催化剂及其制备方法与应用，属于氢能源技术领域。其中，高暴露铂纳米团簇HER电催化剂通过电化学还原辅助的光分解法制得。此方法流程简单，合成周期短，适合大规模的工业生产。此发明专利技术将所制得的高暴露铂纳米团簇HER电催化剂应用于酸性电催化产氢反应中，展现出超高的原子利用率和电化学活性。作为阴极组装PEMWE装置展现优异的电压优势，在1Acm

【技术实现步骤摘要】
高暴露铂纳米团簇HER电催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于氢能源
，具体涉及高暴露铂纳米团簇HER电催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]氢气作为最清洁的燃料，被认为是21世纪最有发展前景的能源之一。然而，目前生产的大部分氢气来自于蒸汽甲烷重整，这种甲烷来自化石储备，产生大量的二氧化碳。电催化产氢(HER)是一种很有前途的替代方法，可以替代目前以化石燃料为基础的排放二氧化碳的能源系统，同时实现间歇式能源(例如风能，太阳能)的高效能量转换和储存。然而在酸性环境中，受制于反应动力学和稳定性的限制，目前仍大量使用贵金属铂作为HER催化剂。但贵金属铂的高成本和稀缺性严重限制了其在商业中的应用。因此发展低铂HER催化剂，在保持高活性的同时降低催化剂载量至关重要。
[0003]铂团簇型催化剂兼顾了高反应活性和高原子利用率的特点，是一种具有发展前景的新型催化剂。然而到目前为止，获得高暴露，无配体的稳定铂纳米团簇仍然是一项挑战性课题。在方法学上，一般通过溶剂热法合成铂纳米团簇，这种方法通过将金属前驱体和含有封端剂的溶液混合，加入还原剂后，制得受封端剂保护的金属纳米团簇(J.Am.Chem.Soc.，2014，136，1782)。但是合成过程中引入的封端剂往往会覆盖活性表面甚至毒化催化剂。为了不影响催化活性，一般将制得的金属纳米团簇在高温条件下焙烧数个小时以去除封端剂。而通过高温焙烧去除配体往往会发生烧结现象，造成团簇团聚(Adv.Mater.2020，32，1901349)。因此，开发出一种简易的高暴露铂纳米团簇HER电催化剂对于产氢反应的发展具有重要意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供高暴露铂纳米团簇HER电催化剂及其制备方法与应用，利用电化学还原辅助的光分解法制备高暴露且表面无配体的铂纳米团簇HER电催化剂，有效解决了现有制备工艺的不足。在酸性HER测试中，表现出超低的过电势和超高的质量活性，并且具有优异的稳定性。在PEMWE装置演示中，与商业Pt/C相比具有更低的操作电压，是一种新型的，具有工业应用前景的HER催化剂。
[0005]本专利技术的技术方案如下：
[0006]本专利技术提供高暴露铂纳米团簇HER电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)将含铂前驱体溶液使用紫外灯照射，溶液颜色加深，并出现丁达尔现象；
[0008](2)将步骤(1)所得的溶液和碳载体混合，搅拌吸附，抽滤并干燥得到黑色粉末；
[0009](3)将步骤(2)所述黑色粉末与nafion溶液混合，超声，所得浆液滴涂于玻碳电极上经过电化学还原操作，得到高暴露铂纳米团簇HER电催化剂。
[0010]进一步地，步骤(1)所述含铂前驱体为H2PtCl6、Na2PtCl6、K2PtCl6中的一种以上。
[0011]进一步地，步骤(1)所述含铂前驱体溶液为3～5mg/mL的H2PtCl6溶液。
[0012]进一步地，步骤(1)所述含铂前驱体溶液为3～5mg/mL的H2PtCl6水溶液。
[0013]进一步地，步骤(1)所述紫外灯的发射光波长范围240nm～285nm，功率密度为1～3mW cm
‑2；步骤(1)所述紫外灯照射的时间为20～60min。
[0014]进一步地，步骤(1)所述紫外灯的功率密度为1mW cm
‑2；步骤(1)所述紫外灯照射的时间为20min。
[0015]进一步地，步骤(2)整个操作过程在黑暗避光条件下进行。
[0016]进一步地，步骤(2)所述搅拌吸附的时间为1～4h。
[0017]进一步地，步骤(2)所述搅拌吸附的时间为1～3h。
[0018]进一步地，步骤(2)所述搅拌吸附的时间为2h；步骤(2)所述干燥为冷冻干燥，步骤(2)所述干燥的时间为24～48h。
[0019]进一步地，步骤(2)所述干燥的时间为24h。
[0020]进一步地，步骤(2)所述碳载体为卡博特炭黑Vulcan XC
‑
72或碳纳米管CNT；铂与碳载体的质量比为1∶30～1∶150。
[0021]进一步地，步骤(2)所述碳载体的质量为50～250mg。
[0022]进一步地，步骤(2)所述碳载体为50～100mg卡博特炭黑Vulcan XC
‑
72。
[0023]进一步地，步骤(3)所述nafion溶液为0.5wt.％～1.5wt.％nafion乙醇混合溶液，配制步骤包括：取商业nafion溶液与乙醇溶液混合，搅拌均匀，得到0.5wt.％～1.5wt.％nafion乙醇混合溶液。
[0024]进一步地，步骤(3)所述nafion溶液为0.84wt.％nafion乙醇混合溶液，配制步骤包括：取20g商业5.0％nafion溶液与100g无水乙醇溶液混合，搅拌均匀，得到0.84wt.％nafion乙醇混合溶液。
[0025]进一步地，步骤(3)所述黑色粉末的质量与nafion溶液的体积之比为1∶100～1∶50mg/μL；步骤(3)所述超声的时间为30～60min。
[0026]进一步地，步骤(3)所述黑色粉末的质量与nafion溶液的体积之比为1∶50mg/μL；步骤(3)所述超声的时间为30min。
[0027]进一步地，步骤(3)所述nafion溶液的体积为250～500μL。
[0028]进一步地，步骤(3)所述玻碳电极直径为5.0mm，电极面积为0.2cm2。
[0029]进一步地，步骤(3)所述电化学还原操作，步骤包括：取步骤(3)所述浆液滴涂于直径5.0mm玻碳电极上，待其自然干燥后，使用红外灯照射3～5分钟使固体牢固吸附在电极表面。饱和甘汞电极(SCE)和金丝分别作为参比电极和对电极。电解质溶液为0.05～0.5MH2SO4水溶液。在相对于饱和甘汞电极为0～
‑
0.4V的电压范围内，以5～50mV s
‑1扫描10～50圈。
[0030]本专利技术提供一种由上述的制备方法制得的高暴露铂纳米团簇HER电催化剂。利用氯铂酸的光分解特性，采用电化学还原辅助的光分解法制得粒径1.1nm，高暴露且无配体保护的铂纳米团簇HER电催化剂。
[0031]本专利技术提供一种高暴露铂纳米团簇电催化剂在电催化产氢(HER)中的应用。在酸性条件下，在电流密度10mA cm
‑2下，表现出了超低的过电势，与商业Pt/C催化剂相比，具有超高的质量活性，并且稳定性表现优异。作为阴极组装PEMWE装置展现优异的电压优势，在1A cm
‑2的产氢电流密度下，仅需外加电压1.74V。是一种新型的，具有工业应用前景的HER电催化剂。
[0032]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：
[0033](1)本专利技术提供的高暴露铂纳米团簇HER电催化剂的制备方法，该方法是一种全新的制备高暴露铂纳米团簇的电化学还原辅助光分解法，制备过程均为水本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.高暴露铂纳米团簇HER电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)使用紫外灯照射含铂前驱体溶液，溶液颜色加深，并出现丁达尔现象；(2)将步骤(1)所得的溶液和碳载体混合，搅拌吸附，抽滤并干燥得到黑色粉末；(3)将步骤(2)所述黑色粉末与nafion溶液混合，超声，所得浆液滴涂于玻碳电极上，然后进行电化学还原操作，得到高暴露铂纳米团簇HER电催化剂。2.根据权利要求1所述的高暴露铂纳米团簇HER电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含铂前驱体为H2PtCl6、Na2PtCl6、K2PtCl6中的一种以上。3.根据权利要求1所述的高暴露铂纳米团簇HER电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含铂前驱体溶液为3～5mg/mL的H2PtCl6溶液。4.根据权利要求1所述的高暴露铂纳米团簇HER电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述紫外灯的发射光波长范围240nm～285nm，功率密度为1～3mW cm
‑2；步骤(1)所述紫外灯照射的时间为20～60min。5.根据权利要求1所述的高暴露铂纳米团簇HER电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)整个过程在黑暗避光条件下进行；步骤(2)所述搅拌吸附的时间为1～4h；步骤(2)所述干燥为冷冻干燥，步骤(2)所述干燥的时间为24～48h；步骤(2)所述碳载体为卡博特炭黑Vulcan XC
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：梁振兴，刘文博，傅志勇，向志朋，谭爱东，万凯，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：