一种富含缺陷的高比表面积介孔金属氧化物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种富含缺陷的高比表面积介孔金属氧化物及其制备方法和应用。本发明专利技术通过设计的双硬模板法，以介孔氧化硅为硬模板一，以原位生成的氧化硅纳米颗粒为硬模板二，通过将无机金属盐和氧化硅纳米粒子前驱物同时填充至介孔二氧化硅模板的孔道内，通过在空气中焙烧，直接将无机金属盐转化为相应的金属氧化物，同时氧化硅前驱物转化为氧化硅纳米粒子，随后用氢氧化钠溶液将两种二氧化硅模板同时去除，最终得到富含缺陷的介孔金属氧化物纳米材料。本发明专利技术制备方法简单，具有普适性，所制备出介孔金属氧化物具有高的比表面积(150

【技术实现步骤摘要】
一种富含缺陷的高比表面积介孔金属氧化物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及多孔材料
，具体涉及一种富含缺陷的高比表面积介孔金属氧化物的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]金属氧化物具有良好的氧化还原性能和稳定性、储量丰富及价格低廉，在催化能源等领域具有广泛的应用。在催化领域中，金属氧化物的催化性能与组成、形貌和晶体结构密切相关。引入介孔结构使更多的活性位点充分暴露并且加快传质是提高催化性能的有效策略；此外，增加材料表面的缺陷浓度也是改善催化活性的有效方法之一。
[0003]介孔金属氧化物集成了介孔材料的高比表面积、孔道丰富以及金属氧化物的可变价态等独特性质在催化、吸附、能源储存及转化等领域具有广阔的应用前景。目前，制备介孔金属氧化物的方法主要包括软模板法和硬模板法。软模板法是指利用表面活性剂或有机聚合物为结构导向剂，经过其与金属前驱物自组装等过程得到介孔金属氧化物。这种方法涉及复杂的金属盐水解过程，容易受pH、温度等条件的影响，合成条件较为苛刻，且在去除表面活性剂的过程中介观结构容易坍塌等不足，因而限制其广泛应用。硬模板法是以刚性材料如介孔二氧化硅或介孔碳为模板，该方法相对简单可控，但由于煅烧过程中金属氧化物纳米粒子容易烧结，制备出的材料的比表面积和孔体积往往较低，这在一定程度上限制了介孔金属氧化物的实际应用。

技术实现思路

[0004]针对上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种富含缺陷的高比表面积介孔金属氧化物的制备方法和应用。
[0005]本专利技术第一方面提供一种富含缺陷的高比表面积介孔金属氧化物的制备方法，步骤如下：
[0006]1)采用水热法制备介孔二氧化硅模板；
[0007]2)配置前驱物溶液：将无机金属盐和氧化硅前驱物加入至酸溶液或碱溶液，充分搅匀后得到混合溶液A；
[0008]3)将介孔二氧化硅加入至混合溶液A中，充分搅拌并干燥，得到金属盐
‑
二氧化硅复合物；
[0009]4)对金属盐
‑
二氧化硅复合物进行焙烧处理，再使用碱溶液除去二氧化硅模板后即可得到富含缺陷的高比表面积介孔金属氧化物；
[0010]进一步，所述步骤1)中，具有丰富硅羟基的介孔二氧化硅模板材料包括SBA系列(如SBA
‑
15)、KIT系列(如KIT
‑
6)、FSM系列、FDU系列(如FDU
‑
12)、MCM系列(如MCM
‑
41)、MCF、和硅胶等。
[0011]进一步，所述步骤2)中，无机金属盐包括硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铈、硝酸锰、
硝酸铬中的任一种或者多种混合，氧化硅前驱物包括：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯、硅酸钠、水玻璃中的任一种或多种的混合。上述各硝酸盐在溶液中均具有优良的溶解性，可以与氧化硅前驱物充分混匀，且在搅拌过程中，氧化硅前驱物在适宜的酸(碱)溶液逐渐水解，形成单硅酸Si(OH)4，这种富含羟基的硅酸能够与金属阳离子相互作用。此外，各硝酸盐的热稳定性差，在空气中适当的加热即可完全分解为相应的金属氧化物。
[0012]进一步，所述步骤2)中，无机金属盐、氧化硅前驱体和酸溶液(碱溶液)的用量比为1g:1
‑
5g:10
‑
30mL，优选的用量比为1g:2g:20mL。
[0013]进一步，所述步骤2)中，通过改变氧化硅前驱物的加入量，以对介孔金属氧化物纳米材料的缺陷浓度进行调控。
[0014]更进一步，在无机金属盐、氧化硅前驱物和酸溶液(碱溶液)的用量比为1g:1
‑
5g:10
‑
30mL的范围内，随着氧化硅前驱体用量的增加，介孔金属氧化物纳米材料的缺陷浓度的逐渐升高。
[0015]进一步，所述步骤3)中，介孔二氧化硅模板与混合溶液A的用量比为1g：10
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30mL，优先的用量比为1g：20mL。
[0016]进一步，所述步骤3)中，所述搅拌温度为10
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90℃，搅拌时间为0.5
‑
48h，干燥温度为40
‑
100℃。
[0017]进一步，所述步骤4)中，煅烧温度为200
‑
1000℃，碱溶液为NaOH、KOH溶液或者氨水、二乙胺等，浓度为0.1
‑
12M，反应温度为10
‑
90℃。
[0018]本专利技术提供一种双硬模板法，为合成高比表面积的介孔金属氧化物提供一种普适的方法。该方法是以两种来源不同的二氧化硅(一种是直接合成好的介孔二氧化硅如SBA
‑
15/MCF等，另一种是通过氧化硅前驱物如正硅酸四乙酯等硅源原位水解形成的二氧化硅纳米颗粒)为硬模板，通过将无机金属盐和氧化硅纳米粒子前驱物(正硅酸四乙酯等)同时填充至介孔二氧化硅模板的孔道内，通过在空气中焙烧，直接将无机金属盐转化为相应的金属氧化物，同时氧化硅前驱物转化为氧化硅纳米粒子，经过碱刻蚀后能够在介孔金属氧化物的骨架结构内部形成大量的孔缺陷，所制备出的介孔金属氧化物具有高的比表面积，能够为催化反应提供丰富的活性位点。其中，富含缺陷的高比表面积介孔Co3O4表现出优异的CO低温催化氧化活性。
[0019]氧化硅前驱物即无机硅源在适宜的酸性或碱性条件下水解形成相应的单硅酸Si(OH)4，富含羟基的单硅酸与金属阳离子相互作用并一同填入至介孔孔道中，且二者均匀分散在介孔孔道内部。经焙烧后，生成的氧化硅纳米粒子嵌入至金属氧化物骨架中，构成类似“水泥
‑
砖块”结构。此时，无定形的氧化硅纳米粒子充当“胶水”的作用，联结介孔骨架中晶化的金属氧化物纳米粒子，同时抑制其在高温煅烧时严重烧结。在后续的碱刻蚀中，原先的二氧化硅模板和原位生成的氧化硅纳米粒子均能被去除掉，因而形成大量的结构缺陷。此外，由于通过改变无机硅源的加入量，可以调控水解后单硅酸含量，经煅烧后，嵌入至金属氧化物骨架中的氧化硅纳米粒子含量发生变化，因而碱刻蚀后形成的结构缺陷也相应发生变化。
[0020]本专利技术第二方面提供利用第一方面所述的方法制备的富含缺陷的介孔金属氧化物。
[0021]本专利技术第三方面提供第二方面所述的富含缺陷的介孔金属氧化物在催化CO低温氧化的应用。
[0022]本专利技术的有益效果如下：
[0023]1)本专利技术通过利用介孔二氧化硅以及无机硅源水解形成的二氧化硅作为模板，通过碱溶液可将这两种二氧化硅模板同步刻蚀，避免多步操作；
[0024]2)无机硅源原位水解生成的二氧化硅嵌入至金属氧化物介孔骨架内部，在高温煅烧过程中能够有效地抑制金属氧化物纳米粒子烧结；此外，用碱将二氧化硅刻蚀之后，能够在金属氧化物骨架内部形成大量的孔缺陷；
[0025]3)通过改变无机硅源的加入量，可对介孔金属氧化物纳米材料的缺陷浓度进行调控；
[0026]4)所制备出的介孔金属氧化物纳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富含缺陷的高比表面积介孔金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)采用水热合成法合成介孔二氧化硅模板；2)将无机金属盐和氧化硅前驱物加入至酸溶液或碱溶液中溶解，充分搅拌均匀后得到混合溶液A；3)将介孔二氧化硅模板加入至混合溶液A中，搅拌均匀并干燥，得到金属盐
‑
二氧化硅复合物；4)将金属盐
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二氧化硅复合物进行焙烧处理，然后与碱溶液反应去除二氧化硅组分，即可得到富含缺陷的高比表面积介孔金属氧化物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，二氧化硅模板包括SBA系列、KIT系列、FSM系列、FDU系列、MCM系列、MCF和硅胶中的任一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，无机金属盐包括硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铈、硝酸锰、硝酸铬中的任一种或多种的混合；氧化硅前驱物包括：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯、硅酸钠、水玻璃中的任一种或多种的混合，通过改变氧化硅前驱物的加入量，以对介孔金属氧化物纳米材料的缺陷浓度进行调控。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，酸溶液包括盐酸、硝酸、醋酸、碳酸中的一种或者多种混合；碱溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾栋，宋述华，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：