多孔硅材料及其制备方法和应用、碳硅复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及锂离子电池负极材料领域，公开了一种多孔硅材料及其制备方法和应用、碳硅复合材料及其制备方法和应用，微纳结构多孔硅材料的制备方法包括：薄带制备步骤：通过单辊快速凝固法将铝硅合金液甩成铝硅合金薄带；酸刻蚀步骤：将所述薄带进行酸刻蚀除去铝相。使用本发明专利技术的制备方法得到的微纳结构多孔硅材料具有独特的孔状结构可以有效缓解硅的体积变化，同时在与一些碳材料复合得到的碳硅复合材料表现出良好的电化学性能优势。料表现出良好的电化学性能优势。料表现出良好的电化学性能优势。

【技术实现步骤摘要】
多孔硅材料及其制备方法和应用、碳硅复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种多孔硅材料及其制备方法和应用、碳硅复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着储能技术的进步及新能源产业的发展，电动汽车及3C设备对电池能量密度的需求迅速增加。正极如高镍三元材料可以有效提升电池能量密度，然而，常用负极材料石墨已达瓶颈372mAh/g的理论比容量，难以继续满足锂离子电池能量密度增长的需求，开发新型低成本负极材料应用于商业锂离子电池以提升能量密度迫在眉睫。
[0003]硅因其高达3579mA hg
‑1的理论比容量而受到广泛关注。硅在地壳中含量十分丰富，原材料成本低，对环境友好。此外，硅的工作电位为0.4V vs Li
+
/Li，可有效避免锂枝晶形成。然而，硅在充放电过程中会发生巨大的体积变化，导致电池循环容量持续衰减；将硅颗粒降至微米甚至纳米尺度以缓解其膨胀是有效解决硅体积变化的策略。然而目前制得微米和纳米级的硅颗粒的制备方法通常为球磨、砂磨和气相沉积，需要高额的制造成本、耗时长且产率不高，规模化应用于锂离子电池硅基及其碳复合负极生产不现实。
[0004]多孔硅的孔隙可以容纳硅的体积变化，并且可以降低减小硅粒径所需的成本。现常规获取多孔硅方法为化学刻蚀法和去合金化法。对于化学刻蚀法，如HF和NaOH可与硅发生部分反应，形成多孔结构。这种方法的一个缺点是孔隙的产生难以控制、分布不均匀，硅在充放电过程中仍容易结构破坏而粉化；另一缺点是高腐蚀性酸/碱的引入使得材料难以规模化生产。而如使用AgNO3等进行金属辅助刻蚀的成本又太高，因此通常使用去合金化法能获得均匀孔隙的多孔硅。对于去合金化法，常采用微/亚微米级的硅合金(FeSi、AlSi和Mg2Si等)粉末，与中强酸/碱进行反应，金属作为模板被除去后硅材料留下均匀的孔隙。而微/亚微米级的合金粉末主要由气雾法制得，价格高，获得产物分布范围广，或是需在高温下加入形核剂、变质剂保温较长时间以细化晶粒，；另一方面在刻蚀反应过程中，为将金属完全除去反应时间较长(＞24h)。以上原因都导致多孔硅的制备方法成本偏高，且低效耗能。碱刻蚀也可使铝硅合金发生脱合金反应以除去基体铝，然而其在高浓度条件下进行刻蚀，对玻璃容器等要求严苛，不利于产业化规模应用。因此目前急需寻找一种低成本、高效且高产量的多孔硅制备方法来制备实用性硅负极材料。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了克服现有制备微/纳米硅材料方法中存在高成本、长耗时、低产率、难以规模化生产，且有效的避免现有多孔硅在充放电过程中会发生巨大的体积变化，导致电池循环容量持续衰减的缺陷，提供了一种微纳结构多孔硅材料及其制备方法和应用以及碳硅复合材料及其制备方法。
[0006]如前述，碱在制备多孔的使用过程中，均存在反应时间长、形成的多孔材料的孔径
不均一等缺陷。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种微纳结构多孔硅材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]薄带制备步骤：通过单辊快速凝固法将铝硅合金液甩成铝硅合金薄带；
[0009]酸刻蚀步骤：将所述薄带进行酸刻蚀除去铝相。
[0010]本专利技术第二方面提供了本专利技术所述的制备方法得到的微纳结构多孔硅材料，其中，所述微纳结构多孔硅材料的颗粒尺度为2
‑
10μm；和/或所述微纳结构多孔硅材料中硅的尺度为20
‑
200nm。
[0011]本专利技术第三方面提供了上述微纳结构多孔硅材料在锂离子电池的负极材料中的应用，其中，在100mA/g电流下，含多孔硅材料的负极材料的比容量为2000
‑
2800mA h/g；和/或含多孔硅材料的负极材料的首次库伦效率为55％
‑
90％。
[0012]目前硅与石墨等碳材料制备碳硅复合电极已成为促进硅负极商业化的重要手段；多孔硅和石墨复合也被认为是抑制极片膨胀并提高电池能量密度的有效方案。通常复合过程中还需要在两者间引入碳层充当包覆与粘接作用，以进一步稳定整体材料结构。在本专利技术中专利技术人为进一步评估所制得多孔硅材料的应用潜力，将其制备成为硅碳复合材料。
[0013]本专利技术第四方面提供了一种碳硅复合材料的制备方法，包括，
[0014](1)将本专利技术所述的微纳结构多孔硅材料在含阴离子表面活性剂的水溶液分散后，固液分离并干燥所得固体得到改性多孔硅；
[0015](2)将石墨在含阳离子表面活性剂的水溶液中分散后，固液分离并干燥所得固体得到改性石墨；
[0016](3)将沥青、分散剂、改性多孔硅和改性石墨分散于酒精和水的混合溶液中，然后搅拌至干，得到固体；
[0017](4)将步骤(3)中所得固体研磨后，置于管式炉中烧结，研磨后置于管式炉中烧结，烧结后研磨获得碳硅复合材料。
[0018]本专利技术第五方面提供了本专利技术所述碳硅复合材料的制备方法得到的碳硅复合材料，其中，所述碳硅复合材料包括石墨与硅的物相组成。
[0019]本专利技术第六方面提供了上述碳硅复合材料在锂离子电池的负极材料中的应用，其中，含碳硅复合材料的负极材料的比容量为600
‑
800mA h/g；和/或含碳硅复合材料的负极材料的碳硅复合材料的首次库伦效率为78％
‑
90％；和/或，在372mA/g电流下，经50次循环，含碳硅复合材料的负极材料的比容量为400
‑
550mA h/g。
[0020]与现有技术相比，本专利技术至少具有下述有益效果：
[0021](1)本专利技术使用单辊快速凝固法结合酸刻蚀制备微纳结构多孔硅材料的制备成本低、高效且产量高，操作简便，尤其适用于大规模量化生产，便于推广应用；
[0022](2)使用本专利技术的制备方法得到的微纳结构多孔硅材料具有独特的孔状结构可以有效缓解硅的体积变化，
[0023](3)本专利技术中进一步评估了所制得多孔硅材料的应用潜力，将其制备成为硅碳复合材料，碳硅复合材料表现出良好的电化学性能优势；
[0024](3)本专利技术制备得到的微纳结构多孔硅材料以及使用微纳结构多孔硅材料复合得到的硅碳复合材料具备提升电池能量密度、成本低、规模化应用于锂离子电池的潜力。
附图说明
[0025]图1是含实施例1中制备得到的多孔硅材料负极电极片的电池在100mA/g电流下的充放电曲线；
[0026]图2是实施例1中制备得到的多孔硅材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；
[0027]图3是含实施例1中制备得到的碳硅复合材料负极电极片的电池在37.2mA/g电流下的首次充放电曲线；
[0028]图4是含实施例1中制备得到的碳硅复合材料负极电极片的电池以37.2mA/g充放电2次，以186mA/g充放电2次的活化步骤后，在372mA/g电流下的循环曲线与库伦效率；
[0029]图5是实施例1中制备得到的碳硅复合材料本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种微纳结构多孔硅材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：薄带制备步骤：通过单辊快速凝固法将铝硅合金液甩成铝硅合金薄带；酸刻蚀步骤：将所述薄带进行酸刻蚀除去铝相。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，铝硅合金液中的硅含量为10
‑
35wt％、其他掺杂元素的含量为0
‑
5wt％、余量为铝；进一步优选地，所述其他掺杂元素选自B、P、As、Sn、Sb、Te、Se、Ge、In、Ga、Bi、Cu、Fe和Mn中的一种或多种；和/或所述铝硅合金液由铝硅合金熔炼得到；优选地，所述熔炼的温度为650
‑
1000℃，优选为680
‑
800℃。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述薄带制备步骤制备得到的薄带的厚度小于300μm，优选为20
‑
200μm；和/或在所述单辊快速凝固法中，所述铝硅合金液通过不燃气体加压后喷向激冷辊表面；优选地，所述不燃气体为惰性气体或CO2气体；和/或铝硅合金液通过不燃气体加压至0.05
‑
0.5MPa喷向激冷辊表面，优选加压至0.1
‑
0.2MPa；和/或在所述单辊快速凝固法中喷出铝硅合金液的喷嘴与激冷辊的直线距离为2
‑
12mm，优选为8
‑
12mm；和/或在所述单辊快速凝固法中所述激冷辊的表面线速度大于10m/s，优选为15
‑
50m/s。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的制备方法，其中，将所述薄带粗剪后再进行酸刻蚀除去铝相；和/或所述酸刻蚀使用的酸溶液的浓度为1
‑
2M，优选为1.2
‑
1.5M；和/或所述酸刻蚀使用的酸溶液选自磷酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的一种或多种，优选为磷酸溶液和/或盐酸溶液，进一步优选为磷酸溶液；和/或所述酸刻蚀时的温度小于90℃，优选为25
‑
80℃；和/或所述酸刻蚀时的时间为4
‑
24h，优选为6
‑
24h；和/或所述酸刻蚀在机械辅助的条件下进行；优选地，该方法还包括过滤、洗涤、干燥、研磨、过筛步骤；优选地，过筛的目数为200
‑
2000目。5.一种根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的制备方法得到的微纳结构多孔硅材料，其中，所述微纳结构多孔硅材料的颗粒尺度为2
‑
10μ...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈云贵，刘建波，黄利武，刘慰，罗壹腾，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：