一种粗乙二醇加氢精制剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种粗乙二醇加氢精制剂及其制备方法和应用。该精制剂包括活性组分和MO2‑

【技术实现步骤摘要】
一种粗乙二醇加氢精制剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于粗乙二醇加氢精制
，具体涉及一种粗乙二醇加氢精制剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]乙二醇(简称EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，从它可衍生出100多种化学品。其中聚酯(包括聚酯纤维、聚酯瓶、聚酯薄膜等)是我国乙二醇的主要消费领域，其消费量约占国内总消费量的90％，另外约10％用于防冻剂、黏合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油以及表面活性剂等。
[0003]目前工业生产乙二醇路线主要可分为石油法和合成气法两种。石油法主要是由石脑油裂解产生的乙烯氧化后生成的环氧乙烷水合而得到乙二醇，该生产工艺虽然比较成熟、稳定，但仍然后许多缺点，比如生产过程中乙烯氧化除了生成环氧乙烷以外，还会生成醛、酮、酸、酯等含有碳氧双键的副产物，环氧乙烷也会异构化生成醛类副产物，而这些含有碳氧双键的物质会影响乙二醇的透过率，从而影响最终乙二醇产品的质量。合成气法主要是用合成气中的CO氧化偶联生成草酸酯，然后草酸酯加氢得到乙二醇。在草酸酯加氢过程中由于加氢不完全，会生成一部分含有碳氧双键的影响紫外透过率的副产物，带到后续工艺中也会影响最终乙二醇产品的质量。因此对于这些含有碳氧双键的杂质的脱除，从而提高乙二醇的紫外透过率，提高乙二醇产品的质量显得十分重要。
[0004]专利WO 9958483和US 3970711使用活性炭来处理紫外透过率比较低的乙二醇水溶液，使处理后得到的乙二醇紫外透过率220nm处大于76％，250nm大于90％，275nm大于92％。虽然活性炭吸附可以提高乙二醇的紫外透过率，但是由于活性炭吸附容量有限，因此其使用寿命短，且再生困难，使用成本高，不利于工业化。
[0005]刘俊涛等人(CN 102649688)使用负载铜催化剂对于粗乙二醇进行加氢，能将原本220nm处紫外透过率小于30％的乙二醇提高到75％以上，从而符合国家优级品的标准。
[0006]曹玉霞等人(化工学报，2008，59(6)，1600
‑
1605)使用Raney Ni作为加氢精制剂，在80℃，空速30h
‑1、0.25MPa的情况下，可以将乙二醇含水料在220、275、350nm处的紫外透过率值由原来的49.6％、88.2％、97.7％平均提高到73.8％、93.2％、99.7％。
[0007]乔金樑等人(CN 104945227)使用碳负载的雷尼镍合金用作乙二醇的加氢精制剂，在100℃、0.5MPa、空速6h
‑1的情况下，能够将220nm处紫外透过率从原本的26％左右提高到大于80％。
[0008]如何提供一种新型的精制剂，通过该精制剂使乙二醇的紫外透过率能够得到比较大幅度的提高，并且能长时间使用，同时在储存过程中UV值下降不明显，是工业生产实践中亟待解决的问题。

技术实现思路

[0009]本专利技术针对以往精制技术中乙二醇产品紫外透过率低的问题，提供了一种新的粗
乙二醇加氢精制剂及其制备方法和应用。将该精制剂用于粗乙二醇精制中能够使精制后的乙二醇紫外透过率高、储存过程中UV值降低不明显，同时该精制剂稳定，使用寿命长。
[0010]为此，本专利技术第一方面提供了一种粗乙二醇加氢精制剂，其包括活性组分和MO2‑
SiO2复合载体；所述活性组分包括钯和铑，所述MO2选自CeO2、MnO2和ZrO2中的一种或多种。
[0011]在本专利技术的一些优选的实施方式中，所述MO2选自CeO2和ZrO2中的一种或多种。
[0012]在本专利技术的一些更进一步优选的实施方式中，所述MO2为CeO2和ZrO2的混合物或CeO2。
[0013]在本专利技术的一些实施方式中，以MO2‑
SiO2复合载体的重量计，所述MO2‑
SiO2复合载体中MO2的含量为2～40wt％；优选为5～25wt％；更优选为8～20wt％。
[0014]在本专利技术的另一些实施方式中，以重量份数计，所述精制剂包括：
[0015]0.1～5份，优选0.5～3份，更优选1～2份的钯；
[0016]0.1～5份，优选0.5～3份，更优选1～2份的铑；
[0017]90～99.8份，优选94～99份，更优选96～98份的MO2‑
SiO2复合载体。
[0018]本专利技术第二方面提供了一种如本专利技术第一方面所述精制剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0019]S1，提供包含M的盐的溶液，并将所述溶液与SiO2混合，获得第一混合物；对所述第一混合物进行干燥和焙烧后，获得MO2‑
SiO2复合载体；
[0020]S2，提供包含钯盐和铑盐的溶液，并将所述溶液与MO2‑
SiO2复合载体混合，获得第二混合物；对所述第二混合物进行干燥和焙烧后，获得精制剂的前驱体；
[0021]S3，用还原剂对所述精制剂的前驱体进行还原处理，获得所述精制剂。
[0022]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述M的盐选自硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐中的一种或多种。
[0023]在本专利技术的另一些实施方式中，步骤S2中，所述钯盐选自硫酸钯和氯化钯中的一种或多种；所述铑盐选自硫酸铑和氯化铑中的一种或多种。
[0024]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1和S2中所述干燥的温度各自独立地为100～150℃；和/或所述焙烧的温度各自独立地为300～700℃，优选为300～600℃。
[0025]在本专利技术的另一些实施方式中，步骤S3中，所述还原剂为氢气；优选地，所述氢气的压力为0.1～1MPa，氢气的时空速为200～1000h
‑1；所述还原的温度为120～200℃，还原的时间为2～10h。
[0026]本专利技术第三方面提供了一种粗乙二醇加氢精制的方法，其包括在本专利技术第一方面所述精制剂或第二方面所述方法制备的精制剂的存在下，使粗乙二醇与氢气进行反应，获得精制的乙二醇。
[0027]在本专利技术的一些实施方式中，所述氢气与粗乙二醇的进料体积比值为200～1400，优选为400～800。
[0028]在本专利技术的另一些实施方式中，所述粗乙二醇的质量空速为1～20h
‑1，优选为2～10h
‑1。
[0029]在本专利技术的一些实施方式中，所述反应的温度为30～100℃，优选为40～80℃，更优选为50～80℃。
[0030]在本专利技术的另一些实施方式中，所述反应的压力为0.2～6.0MPa，优选为0.5～
4.0MPa，更优选为1.5～2.5MPa。
[0031]本专利技术的有益效果为：本专利技术所提供的粗乙二醇加氢精制剂中活性组分Pd和Rh与载体的作用力强，活性组分分散良好，且Pd和Rh之间协同作用良好，能够更好的将粗乙二醇中的含碳氧双键的杂质除掉。将该精制剂对用于粗乙二醇加氢精制中，能够使精制后的乙二醇紫外透过率高、储存过程中UV值降低不明显，同时该精制剂稳定，使用寿命长。
具体实施方式
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种粗乙二醇加氢精制剂，其包括活性组分和MO2‑
SiO2复合载体；所述活性组分包括钯和铑，所述MO2选自CeO2、MnO2和ZrO2中的一种或多种；优选地，所述MO2选自CeO2和ZrO2中的一种或多种；更进一步优选地，所述MO2为CeO2和ZrO2的混合物或CeO2。2.根据权利要求1所述的精制剂，其特征在于，以MO2‑
SiO2复合载体的重量计，所述MO2‑
SiO2复合载体中MO2的含量为2～40wt％；优选为5～25wt％；更优选为8～20wt％。3.根据权利要求1或2所述的精制剂，其特征在于，以重量份数计，所述精制剂包括：0.1～5份，优选0.5～3份，更优选1～2份的钯；0.1～5份，优选0.5～3份，更优选1～2份的铑；90～99.8份，优选94～99份，更优选96～98份的MO2‑
SiO2复合载体。4.一种如权利要求1
‑
3中任意一项所述精制剂的制备方法，其包括以下步骤：S1，提供包含M的盐的溶液，并将所述溶液与SiO2混合，获得第一混合物；对所述第一混合物进行干燥和焙烧后，获得MO2‑
SiO2复合载体；S2，提供包含钯盐和铑盐的溶液，并将所述溶液与MO2‑
SiO2复合载体混合，获得第二混合物；对所述第二混合物进行干燥和焙烧后，获得精制剂的前驱体；S3，用还原剂对所述精制剂的前驱体进行还原处理，获得所述精制剂。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈梁锋，叶迎春，朱俊华，王黎敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：